化学工艺学(三通用反应单元工艺)技巧.pptVIP

主要内容 2 二氧化硫催化氧化制硫酸 引言 接触法制硫酸 催化氧化机理 工艺过程分析 三废治理 硫酸生产工艺技术进展 Sulfuric Acid Production 作业 课前提问 简述原油的加工过程。 氧化概念 化合物中引入氧原子或除去氢原子，制取诸如硫酸、硝酸和醇等的中要方法。 使用催化剂时称催化氧化(catalytic oxidation)。 按反应类型分类 氧原子直接引入作用物分子内，如： CH2＝CH2 + 0.5O2 → CH3CHO 氧化脱氢：作用物分子只脱氢，氢被氧化为水，如： C2H6 + 0.5O2 → C2H6 + H2O 作用物分子脱氢（氢被氧化为水），并添加氧，如： CH2＝CH－CH3 + O2 → CH2＝CH－CHO + H2O 按反应类型分类（续） 氧化偶联：两个作用物分子共同脱氢，氢被氧化为水，如： CH2＝CH－CH3 + NH3 + 1.5O2 → CH2＝CH－CN(丙稀睛) + 3H2O 部分降解氧化：碳－碳键部分氧化，作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生，如： CH2＝CH－CH3 + O2 → CH3CHO + HCHO 完全降解氧化：碳－碳键完全氧化，如： C2H6 + 3.5O2 → 2CO2 + 3H2O 按反应类型分类（续） 间接氧化，如： CH4 + H2O → CO + 3H2 CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 氮－氢键的氧化，如： NH3 + 1.25O2 → NO + 1.5H2O 硫化物的脱氢或氧化 CS2 + 3O2 → CO2 + 2SO2 按反应相态分类 气－液相氧化（习惯上称液相氧化，liquid-phase oxidation）和气－固相氧化（固相为催化剂，气相为反应物及空气或纯氧） 氧化反应的特点 强放热反应，应及时移走反应热。氧化反应器设计上应考虑足够的传热面积，如外部加夹套、内部装冷却盘管、开设防爆口、装安全阀或防爆膜等。控制反应温度可装自动报警系统或掺入水蒸气、N2、CO2等惰性气体稀释原料气。 反应途径多样，副产物也多，导致后续分离工序困难，工艺流程组织也较复杂。 从热力学趋势看，烃类氧化成CO2和水的倾向性很大。控制不当容易造成深度氧化，故应选择性能优良的催化剂并及时终止氧化反应。 氧化剂 按Fieser分类法，分为氧或空气、氧化物、过氧化物、过氧酸、含氧盐、含氮化合物、卤化物、其他氧化剂（发烟硫酸）等。 分子结构和氧化难易的关系 以有机物的合成为例： 碳氢化合物C－H的氧化活性递减顺序： 叔C－H 仲C－H 伯C－H（叔C－H键键能最小，易受攻击） 具C＝C和C＝O双键时，以α位的C－H较易被氧化，见p55 α位C－H键受双键作用，易受攻击。 分子结构和氧化难易的关系（续） 醛类中（－CH＝O）的C－H键易被氧化成过氧酸。因氧电负性大，双键电子云偏向氧端，使C端略呈正电，此时C－H键易插入氧； 苯核不易被氧化； 烷基芳烃侧链中，α位易被氧化； 烷基芳烃中，有第二取代基存在时，烷基的氧化会受其影响。 反应热的合理利用 反应温度在300℃以上者，反应热可副产中、高压水蒸气，或带动空气压缩机的透平和其他大功率泵，或用来发电。从背压抽出的0.5~1.5 MPa左右压力的水蒸气用于装置的加热，合理利用反应热的流程见图： 反应热的合理利用（续） 对低压水蒸气和80~100 ℃左右的热水等低位废热，采用沸点低于100 ℃工作介质带动透平的研究正进行中。 二氧化硫催化氧化制硫酸 主要生产原料有硫磺、有色金属冶炼烟气和硫铁矿，由硫磺和硫铁矿制得硫酸分别占其总产量的65%和16%； 我国制造硫酸的主要原料是硫铁矿(pyrites) ，其次是冶炼烟气、硫磺、石膏和H2S等； 工艺过程：从塔式法、铅室法→接触法 接触法制硫酸 主要包括SO2制备、炉气精制、SO2转化和SO3吸收工序。 工序Ⅰ：在氧过剩和600 ℃以上时，硫铁矿（或硫磺）在沸腾炉中转化为SO2 4FeS2 + 11O2 ＝ 2Fe2O3 + 8SO2 （硫铁矿） S + O2 ＝SO2 （硫磺） 炉渣中铁主要以Fe2O3存在（尚有少量Fe3O4） 。 矿物中碳酸盐分解成氧化物后与炉气中SO3反应生成硫酸盐；砷、硒化合物转化为氧化物，高温下升华后逸入炉气，对制酸有害；氟化物以气态SiF4进入炉气中。 接触法制硫酸（续） 工序Ⅱ：炉气经冷却、除尘