1.3.基组（BasisSets）.pptVIP

* 1.3. 基组 (Basis Sets) 基组的选取对精度的影响：一是泛函形式是否接近实际波函数，二是基函数集合的大小。 两类基函数的泛函形式： Slater Type Orbitals (STO): Gaussian Type Orbitals (GTO): GTO 对于核子附近和远距离的描述都不如 STO，一般需要三倍大的集合用以描述同一波函数。但是 GTO 积分计算简单快速，所以总体效率更高。 一般 GTO 的中心点选在核子上，但偶尔也会放在化学键中点等处。 基组的大小 Minimum basis set 刚好能容纳所有电子自由度的大小。 Double Zeta (DZ): Minimum basis set 的大小的两倍。 Triple Zeta (TZ), Quadruple Zeta (QZ), Quintuple Zeta (5Z), 6Z, … 扩散函数 (Diffuse Functions) 能量最小化求解波函数时，内部电子 (core electrons) 对总能量的贡献很大，而对化学性质影响很大的价电子 (valence electrons) 在总能量中贡献很小，所以求解出来的波函数 “尾部”（远离核子部分）不一定精确。在基函数中显式加入扩散函数项（小指数项）可以改进。 缩减的基组 (Contracted Basis Sets) 因为内部电子对总能量的贡献很大，但是对体系的化学性质等贡献很小，所以可以固定它们的自由度以减少计算量。可以固定描述内部电子的基函数前面的系数，在变分求解中不作为变量。这样，基函数的全集 primitive GTO (PGTO) 就可以通过线性组合缩减成更小的基组 contracted GTO (CGTO)。 基组的缩减方式分为两类 1) Segmented Contraction。例如： 2) General Contraction。例如： Segmented Contraction Pople Style Basis Sets 1) STO-nG: 包括 n 个PGTO的 STO 的 minimum basis set。PGTO 中的指数由拟 合STO函数得到。最常用的是STO-3G，精度和计算量都适中。 2) k-nlmG: 价电子波函数分为两或三部分。 k：PGTO 的数目用以描述内层电子波函数。 nl：价电子波函数分为两部分，分别用 n 和 l 个PGTO表示。 nlm：价电子波函数分为三部分，分别用 n, l, 和 m 个PGTO表示。 3-21G，6-31G, 6-311G。 还可以在 G的前面加一个 + 表示对非氢原子加扩散函数，再加一个 + 表示对氢 原子也加扩散函数。G 后面的括号内表示对非氢原子和氢原子加极化函数。 最大的基组为 6-311++G (3df, 3pd)。 6-31G* = 6-31G (d), 6-31G** = 6-31G(d,p)。 例外：3-21G* 因为基组太小，只对第二行元素加上 d 轨道元素。 Dunning-Huzinaga (DH) Basis Sets 与Pople Style的区别只在于 s 和 p 轨道函数的指数项系数是不同的变量，所以自 由度更大，但是计算更费时。 Pople 和 DH 类型基组的好处在于有大量的计算测试结果，所以对基组的性能和 精确度有较好的把握。 MINI，MIDI，和 MAXI 基组 1) MINI-i (i = 1-4)：3 个 PGTO 构成的 2s CGTO和 i 个PGTO构成的 1s 和 2p CGTO 的 minimum basis sets. 一般比 STO-3G 性能好一些。 2) MIDI-i: 与 MINI-i 的区别在于外层价电子波函数的集合没有缩减。 3) MAXI-i: 4 个 PGTO 构成的 2s CGTO 和 5-7 个 PGTO 构成的 1s 和 2p CGTO。 General Contraction Atomic Natural Orbitals (ANO) Type Basis Sets 用 CISD 计算得到的 natura