十八章非金属元素小结探讨.ppt

4．非金属元素的含氧酸在键型及结构上特点和规律 第二周期：sp2杂化 平面三角形 除σ键外，有p-pπ及πab B(OH)3,H2CO3, HNO3, 第三周期：sp3杂化，四面体，除σ键外（R O配键）外，有d-pπH4SiO4, H3PO4,H2SO4, HClO4 第四、五周期sp3或sp3d2 四面体或八面体结构 ， σ键。H5IO6,H3AsO4, H6TeO6 　　第2周期的成酸元素没有d轨道，中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成?健。这些中心原子R的一个空2p轨道和氧原子有电子的2p轨道形成离域?键。RO3n-离子都是?46大?键，为平面三角形(NO3-、CO32-)。 　　第3周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四面体。形成的RO4n-为正四面体。在SiO44-中，Si原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个?键。氧原子上的孤电子对与R形成d-p?键。 第4周期元素的含氧酸与第3周期元素含氧酸的结构相似，价电子对为四面体分布，元素的配位数为4。至于第5周期的元素，其中心原子R的半径比较大，5d轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的sp3d2杂化轨道形成八面体结构，配位数为6，也可以为4。所以碘有配位数为6的高碘酸H5IO6，还有配位数为4的偏高碘酸HIO4。碲酸的组成式为H6TeO6。 18-4 非金属含氧酸盐的某些性质 　溶解性:　 　　离子化合物的溶解过程，可以认为是晶格中的离子首先要克服离子间的引力，从晶格中解离为气态离子，然后进入水中并与水分子结合成为水合离子。当?sH0则溶解往往易于进行。 M+(g) + X- (g) -U ? hH M+X- (s) M+(aq)+X- (aq) ? sH 　　电荷高、半径小，即Z/r值大的离子所形成的盐的晶格能大。但这样的离子与水分子之间的引力也大。当离子的Z/r增大时，是晶格能和离子水合能哪一个增加得多一些，要看阴、阳离子大小匹配的情况。 一般规律是：阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶，如MgSO4比BaSO4易溶。因为当阴阳离子大小相差悬殊(即r-r+)时，离子水合作用在溶解过程中居优势，所以在性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。 若阴阳离子的半径相差不多，则(Z/r)大的r离子所形成的盐较难溶解，如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶。 以上讨论是用?solH，实际上严格点应当用?solG来讨论 　溶解性一般规律：　 含氧酸盐的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性归纳如下： 　硝酸盐：硝酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。 　溶解性一般规律：　 　硫酸盐：大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4难溶于水，CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。 　碳酸盐：大多数都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶。 　磷酸盐：大多数都难溶于水。 水解性： 　　强酸的阴离子如ClO4-和NO3-等不水解，它们对水的pH值无影响。但是弱酸的阴离子如CO32-及SiO32-等，明显地水解，而使溶液的pH值增大。含氧酸的阴离子的水解强度与其共轭酸的强度成反比。 阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。稀有气体构型金属离子的水解程度与它们的离子极化力成正比。即阳离子的Z/r或Z2/r值越大，水解越强。 含氧酸盐的热稳定性： 含氧阴离子的稳定性与其结构和中心原子的电负性、半径、氧化数等有关。 　将含氧酸盐加热，它们在绝大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其它产物。 　　在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、硅酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但容易脱水缩合为多酸盐，硝酸盐和卤酸盐一般不太稳定，碳酸盐和硫酸盐等居中。 硫酸盐的分解温度一般在1273K以上。碱金属的硫酸盐在高温下挥发但不分解。 　　许多重金属的硫酸盐如CdSO4和PbSO4等，在一般加热条件下都很稳定，所以能用于定量分析。但是氧化态为+III的Al3+、Cr3+和Fe3+的硫酸盐不稳定，在加热时分解为SO3和金属氧化物。 碳酸盐的分解温度随金属离子不同差别很大。碳酸盐比硫酸盐易分解，产物为CO2和金属氧化物。硝酸盐又比碳酸盐更易分解，产物随金属的活泼性的差异而有亚硝酸盐或金属氧化物或金属。 酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。 18-4 非金属含氧酸盐的某些性质 2．非金属元素的含氧酸及其盐的氧化还原性 含氧酸及其盐表现出来的氧化还原性受多种因素的影响，情况颇为复杂。迄今为止，