煤的电子自旋共振与自由基.pdf

·146 物理厦其应用 煤的电子自旋共振与自由基术 茹瑞鹏宋宁焦扬钮应喜魏雪松殷春浩 (中国矿业大学理学院物理系 江苏·徐州 221008) 摘要本文利用电子自旋共振谱仪在变温及紫外光照下对煤样进行了电子自旋共振测试。实验表明：煤 变温过程中自由基浓度与温度成正比关系。煤在絮外光照下自由基浓度先降后升而后趋于一个定值。在实验的 基础上通过分析给出了自由基浓度产生变化的原因。 美键词电子自旋共振自由基变温紫外光照 1引言 煤是一种大分子物质，在化学和物理上都是非均相的。煤是一种含有C、H、0还有少量S 和N的有机化合物及其它无机化合物的矿石。随产地不同煤的类型和煤阶均有较大差异。长期 以来许多国内外学者采用直接、快速、准确的测试方法，从物理学、化学、岩相学、矿物学多 角度揭示煤结构与煤的反应特性。研究方法从煤的烷基化、乙酰化、选择性氧化等化学方法发 展到色质联用谱、光谱、磁共振等物理方法m。 煤在受热、光照或外力作用下会产生自由基。煤在离地表很浅的煤层中或在地面堆放时， 受各种环境因素的综台影响会发生一系列以低温氧化为主的物理、化学变化，这些变化都与煤 中的自由基有着密切关系m。自由基是含有一个束成对电子的化合物或基团，它具有顺磁性和 高反应活性。20世纪50年代末电子自旋共振仪器(ESR)的出现为自由基的研究提供了一个 有力的手段。利用电子自旋共振方法可以测定自由基的存在及其浓度f／o／。关于煤中自由基的电 子自旋共振研究的报道有一些m4，但样品测试温度通常为室温。本文在变温以及紫外照射条件 下对煤样进行了电子自旋共振测试。通过测试得到自由基浓度随温度或紫外辐照时间的变化曲 线，并给予了合理解释。 自由基是化学反应的中间体。它与煤所处环境及各种化学反应有着密切关系，所以煤的电 子自旋共振指标不仅可以作为今后煤矿瓦斯预测的一项参考指标，而且能对煤结构及煤自燃机 理等理论研究提供实验指导。 2电子自旋共振基本原理和实验标定方法 电子自旋共振简称ESR。分子中的未成对电子在直流磁场作用下产生能级分裂，同时在垂 直于直流磁场的方向上施加一电磁波，当满足下式4kt≮=时… ^y=g,SB (1) ·教育部留学回国人员实验室建设及科研经费资助项目(2003一18)；中国矿业大学创新团队项目资助 (2004ZCX012) 煤的电子自旋共撮与自由基 147· 则处于上下能级的电子产生受激跃迁，产生的吸收信号经电子学系统处理后，以一次微分 谱记录在记录仪上。式(1)中h一普朗克常量’，一微波频率r—苫因子卢——玻尔磁子B ——磁感应强度 实验中gN-Y-的标定是利用锰标的已知六条吸收谱线中的两条谱线的g僮通过计算求得。 自旋浓度的标定采用锰标信号修正法，测试所用标准样品为TEMPOL。 3实验样品与实验装置 待测煤矿样品分别为张集矿、白芨沟矿、新安矿和杨庄矿的新采煤样。用玛瑙研钵将大块 煤的中心部分捣碎、研磨，然后用筛网进行粒径分离。 电子自旋共振测试采用日本电子的JES-FA200 ESR光谱仪。紫外光照采用与谐振腔相连的 ES—USH500紫外辐射设备。 4实验结果与分析 4．1煤变温氯化实验 称取粒径划、为80—120目的张集矿肥煤、自芨沟矿无烟煤煤样各5mg，装入样品试管中， 随后向样品管中缓慢通人一定速率的空气，张集矿、白芨沟矿样品编号分别为1号和2号。连 续变温范围是30～110。C。每次变温间隔均为20℃，测试起点为30℃，每个测试点ESR测试 时间都为30s。两个样品所测ESR谱主要参数见表1。图1表示了样品自旋浓度随温度的变化 趋势。 衰1 变蕊测试中媒的ESR波谱主要参数 型逖堡墨!羔! §!堡 坚堡旦蕉鳖塞!!!!：：!唑! 宴鉴鳖!!竺!生1 30 五277 5．12