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第18章生物能学 有关热力学的一些基本公式 高能磷酸化合物 （一）体系： 1、概念：在研究中所涉及的全部物质的总称 2、环境：体系以外物质的总称。 3、体系的类型： ①开放体系：体系与环境间即有物质交换也有能量交换。 ②封闭体系：体系与环境间无物质交换只有能量交换。 ③隔离体系：体系与环境间即无物质交换也无能量交换。 4、体系的性质：包括压力、体积、温度、组成和表面张力等，用体系的这些性质来描述体系所处的状态，当体系的各种性质确定之后，体系也就有了确定的状态，热力学把体系的性质与状态之间的单值对应关系叫状态函数，体系所处状态的微小变化，都会引起状态函数的微小变化。 （二）能的两种形式——热和功 热和功是一个体系的状态在发生变化时与环境交换能量的两种形式： 1、热：是由于温差而产生的能量传递方式。热的传递总是伴随着质点的无序运动。 2、功（W）：除热的形式以外，各种被传递的能量。任何一种功都伴随着质点的定向运动。 （三）内能与和焓 1、内能（U或E）是体系内部质点能量的总和，体系的每个质点都与体系的性质、结构、运动状态等有关，所以U是体系的状态函数。 2、焓（H）是一个体系的内能与其全部分子的压力和体积总变化之和。 焓的变化叫焓变，用△H表示，焓变与内能的关系为： △H= △U+ △PV △U：内能的变化，也可用△E表示。 △H：焓变 △PV：压力（P）和体积（P）的变化 (四)热力学第一定律 ★热力学第一定律（能量守恒定律：能量不会凭空产生，也步会凭空消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或从一个物体转移到另一物体，在转化和转移过程中总量不变。热力学第一定律的数学表达式为： △U=Q-W Q：体系变化时吸收的热量； W：体系所做的功 ★如果体系的内能发生了微小的变化，可用下式表达： dU=dQ-dW ★对于一个等压过程，体系只做体积功，不做环境功，于是dW=PdV代入上式得： dU=dQ- PdV dU：内能的微小变化， dQ:热量的微小变化，P：压力， dV：体积的微小变化，PdV：体系所做的微小体积功, ★对于只做体积功的体系，焓数学式为： dH=dQ+VdP 生物体内焓变与内能的关系 生物体系是个开放的体系，即该体系与周围环境既进行物质交换也进行能量交换，在生物体内，绝大多数生物化学变化过程都是在压力几乎不变的条件下进行的，即dP=0,根据公式dH=dQ+VdP,体系所吸收或放出得热量就是该体系的焓变；。 绝大多数生物化学过程都是在液体或固体中进行的，所以体积变化很小，可近似看成是在恒容环境中进行，即dV=0，根据公式dH=dQ+VdP,△H≈ △U 在生物化学中常常忽略△H和△U的差别，而往往说成是与某一反应伴随的能量变化 （五）热力学第二定律和熵 1、热力学第二定律：是指物理或化学的过程都自发地倾向越来越无序,即使体系和环境上的总熵增加.热的传导只能从高温物体到低温物体，热的自发逆向传导是不可能的，但从高温物体传导到低温物体是可自发进行的。 2、自发过程的的共同点是：能量都是向分散程度增大的方向进行，这个代表体系能量分散程度的状态函数，称为熵，用“S”表示 熵：代表体系质点的混乱程度，一个体系的混乱程度增加，熵值增加，“△S”表示熵的变化，是正值 1、自由能(G)：生物体内用于做功的能，这些自由能来自于生物氧化所释放的自由能 2、自由能与焓变和熵变的关系： △G=△H —T△S △G：在恒温、恒压下，体系发生变化时的自由能变化 △H体系焓的变化 T体系的绝对温度 △S体系的熵变 3、当体系的△G＜0时或-△G＞0，这个过程不能进行，必须提供能量才能进行。 1、标准自由能变化：在标准条件（反应温度25℃，即298K；大气压力101325pa(1个大气压)；反应物与生成物浓度都为1mol/L）下，化学反应自由能变化，叫标准自由能变化（△G0），在生物体内，标准状况还规定环境pH=7，这时标准自由能变化用△G0/表示 2、当反应处于平衡， △G0 =0时，△G0/与理想气体和平衡常数的对数的关系： △G0/ =2.303RTlgK/eq R：为气体常数，如果气体常数的能量单位是“卡”，这时R=1.98×10-3kcal/mol.K（此处K为绝对温度，等于298K，相当于25℃）；则测得的△G0/用kcal/mol表示。如果气体常数的能量单位是kJ/mol这时R=8.31×10-3kJ/mol.K，则△G0/用kJ/mol表示。 K/eq：代表一定条件下，所测得的平衡常数，和热力学真正的平衡常数有一点差别，所以用K/eq表示 （三）标准生成