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全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 用石油蜡对橡胶进行防护 霍尼韦尔特殊化学品(苏州)有限公司 摘要：对石油蜡特性的认识加上对弹性体部件预期工作条件的理解使得蜡技术专家能够调制 出能为弹性体部件提供足够抗大气臭氧保护的蜡产品． 很久以来人们已认识到大气中臭氧对天然和许多合成橡胶分子中双键的破坏作用，这 已成为橡胶工程文献中许多论文的主题。虽然未被拉伸的橡胶表面也会受到臭氧的攻击， 但橡胶工作者所熟知的特征开裂则只有在橡胶表面应变超过某一阈值才能观察到(1)， (2)。 就许多橡胶来说表面应变超过这一阈值或称I晦界值后开裂的速率与臭氧浓度成正比并 且以恒定速率进行。确定这一应变阈值的方法在文献中已有很好的记述(3)。 我们周围空气中浓度很低的臭氧会对橡胶部件造成损害甚至彻底破坏，许多人对此可 能会感到惊奇i 在橡胶配混时加入石油蜡和化学抗臭氧剂就是为了降低或消除臭氧对双键的攻击。本文 讨论的利用石油蜡膜对橡胶表面进行物理防护并不是一个新概念，第一个与此相关的专 利可追溯到1881年(5)。 现在被普遍认可的观点是混炼阶段加入橡胶配方中的石油蜡在硫化温度下溶解在胶料 中而在胶料冷却时开始析出并迁移到硫化胶表面形成一层薄膜，这层膜是化学惰性的，可 达数微米厚，最好是连续的，肉眼看不见的且具有一定的柔韧性从而在含有臭氧的空气和 橡胶表面之间构成一层不可透过的物理壁障。 但这一解释显然过于简单，未能说明不同专用蜡防护效果之间的差异以及防护效果随 温度和橡胶体系的变化。在文献报道中以及在对这些蜡的加速试验中存在着许多互相矛盾 的地方，对此以上简单化的蜡一橡胶作用机理并不能作出解释。 本文试图对这些矛盾予以解释并用一个简单的科学方法而不是传统的经验方法来考察 橡胶防护蜡技术。 首先我们需要详细考察石油蜡的化学。 1石油蜡的组成 从化学上讲，从原油中得到的最简单和最为人们熟知的蜡就是馏分蜡或称石蜡。这是 先将润滑油馏分进行溶剂抽提然后通过分步结晶分离为不同熔点等级的产品。 1．I石蜡：如此得到的石蜡的组成相当均一(6)，它们几乎完全由正构烷烃组成，只有很 构烷烃中最简单的2一甲基异构体总是最主要的“不纯物”。 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 蜡本身是由烷烃混合物构成的结晶性物质，可以用高温气液色谱对其作碳数分布分 析，所用的定量方法在文献(7)或其更新版本中有详述。 这些蜡中最常见的最易为溶剂溶解的是52／5．4蜡，即这种蜡的熔点在52t一54℃之 不同的炼油厂所使用的原油和分离方法不同，所得到的52／54蜡的碳数分布及异构烷 烃含量会稍有不同，但总的特征会非常相似。 市场上见到的石蜡就其碳数分布和物理性质来说均落在上述两种蜡之间，炼油厂按熔 点将其分为54／56，56／58，58／60，等等。 若干石蜡的链烷烃分布示于图3，可见一种蜡与另一种蜡在组分上有很大程度的重 叠。这些直链烷烃的分子可以紧密排列，从而使这些蜡具有大结晶的特征。 1．2无定形或微晶蜡：高沸点的重润滑油馏分和渣油中也含有蜡，也可以用溶剂法分离，但 由于这种蜡的微晶结构，分离要困难许多。 这些蜡在化学结构上是饱和的，主要成分是带有支链的烷烃和少量环烷烃，碳数从约 C34直到C70以上，与直链石蜡相比其分子量和熔点要高得多。这些蜡中的烷烃由于其分 子的支链化而不能实现紧密排列，因而不能达到石蜡那样的结晶结构，而是一种微晶或非 定形结构。这一因素在橡胶防护蜡技术领域具有重要意义。 1．3中间蜡：尽管作过许多努力，却没人能给出一个为人们一致认可的石蜡与微晶蜡的界 限(8)。这也是不可能的，因为现在人们认识到在石蜡与微晶蜡这两个极端之间是其他 蜡，被称为“中间蜡或“半微晶蜡”。这些蜡的主要成分是直链烷烃，但含有较高量的 低到高分子量的支化烷烃。 石油蜡中的支链烷烃或称非正构烷烃可以用分子筛吸附法定量确定(9)。 因此，橡胶蜡制造商所能得到的石油蜡是一系列连续的，没有明确界限的产品，从由 高结晶，几乎全部为混合直链烷烃组成的低熔点的石蜡，到由几乎全部为非正构大分子烷 烃组成的高熔点的，复杂得多的微晶蜡。 2迁移特性 当我们考察蜡在硫化橡胶中的行为时前面所谈的内容就显得重要了。显然，单个烷烃 分子在硫化橡胶中移动和迁移的容易程度直接与其分子复杂性