六多组分系统的相平衡.ppt

第六章 多组分系统的相平衡 相的定义 相的定义：系统中具有相同强度状态的一切均匀部分的总体称为相。因此，在同一种相内应该具有相同的强度状态参数。不同的相中具有不同的强度状态。 例如：在纯物质的同一个相内，应该具有相同的压力和温度；在多组分系统的同一个相内，除了具有相同的压力和温度外，还应该具有相同的成分。 复相系统的定义 定义：强度状态不同的部分所组成的系统称为非均相系统或多相系统，也称为复相系统。 在纯物质的多相系统中，处于各相平衡的中各个相，具有相同的压力和温度。例如：湿饱和蒸汽（饱和水和干饱和蒸汽）为多（二）相系统。在该系统中，饱和水与干饱和蒸汽具有相同的压力和温度。 对于多组分系统的多相系统，当系统处于平衡状态时，除各相具有相同的压力和温度外，还应具有什么样的条件呢？ 本章主要内容 多相多组分系统的性质； 多相系统的热力学方程； 二元汽液系统的性质； 具有共沸点的混合物； 相律 在我们讨论的系统中，系统的表面作用以及其他外势场（电场、磁场、重力场等）的影响不做考虑，另外，系统内不发生化学反应。 第一节 多相系统的热力学方程 先研究多相多组分系统中的一个相的多组分方程； 再对多相多组分系统中的每相写出其相应的方程； 再写出多相多组分系统的热力学方程。 多相多组分系统中各相的相应的热力学方程 现在讨论一个包含 个相的多组分系统； 各相都是均匀的，而且都处于均匀的温度T和压力p下； 此时，该多相系统的自由焓应等于所有相的自由焓之和。 多相多组分系统中各相的相应的热力学方程 第一相 第二相 第 相 不同系统自由焓变化的计算式 对于一个均相系统，如在该系统内进行一个无限小的热力过程时，其温度变化为 ，压力变化为 ，每种组分的摩尔数变化为 ，则相应的自由焓变化为 在包含 个相的多组分多相系统中，如果发生一个无限小的热力过程，过程中各相具有相同的温度变化 和相同的压力变化 ，则相应的自由焓的变化为 多相系统中各相的自由焓变化 第一相 第二相 第 相 相平衡的特点 对于纯物质，当处于相平衡时，各相具有相同的强度状态参数，即具有相同的温度和压力。所以当系统在恒温恒压下趋于平衡时，系统自由焓的变化等于零，即自由焓为极小值。 对于多相多组分系统，当系统处于相平衡时，其自由焓的变化也应等于零，这时除了具有相同的强度状态参数之外，还应该满足下列化学平衡方程 不同相间摩尔数之间的关系 在一个没有化学反应的系统中，某一相 i 组分的摩尔数增加，一定意味着其它相 i 组分的摩尔数减少，所以说不同相中同一组分的摩尔数不是独立的，它们之间一定存在一定的制约关系。 由于在热力过程中不发生化学反映，所以同一组分摩尔数变化的唯一途径就是相的变化，即从一相变为另一相。也就是说，在这种情况下，同一组分的摩尔数保持不变。因此，其制约方程为 纯物质两相系统研究 系统自由焓的变化 由于具有 若在平衡达到之前，有一股物质从1相流到2相，则 ，而由于流动是不可逆的，因此 ，所以 物流流动方向 说明：物流在流动时，是从化学势高的相流向化学势低的相。 当两相化学势相等时，即达到化学平衡。此时，物流停止流动。 这与热量总是从高温物体流向低温物体，做功总是从高压状态向低压状态变化的道理是非常相似的。 第四节 相律 对于均相纯物质的简单可压缩系统，只需要两个独立的状态参数就能确定系统所处的状态。 对一个多组分的非均相系统，需要几个独立的参数，才能确定系统所处的状态呢？这就是相律所要解决的问题。 本节，只讨论没有化学反应的系统的相律。 多组分多相系统的独立变量数 当一个包含r个组分和 个相的系统处于平衡状态时，它的热力学状态除了取决于温度、压力外，还和它的摩尔成分有关。 在每个相内部，都存在 这样的关系，即有r-1个 为独立成分。 在 个相中，就有 个独立的摩尔成分。 这样，要确定一个包含r个组分和 个相的系统的平衡状态，需要的独立参数为 相律 通过前面的讨论已经知道，在这样的系统中，这些独立变量之间具有一定的关系，其关系就由相平衡方程确定。对于该系统相平衡方程共有 定义：独立变量数-独立方程数=独立强度变量数 独立强度变量数也称为相平衡自由度，简称自由度，用 f 表示，即 相律的物理意义 在不影响平衡相数的目的条件下，平衡系统中可以自由改变的独立强度变量数。即要确定系统的强度状态所必须任意选择的独立变量数。 如纯物质的两相系统，其相律为1。说明，对于这样的系统，其强度参数中只有一个是可以任意选取的，如选取了温度，则压力就不能任意选取。 关于相律的说明 相律只适用于平衡系统； 相律所关联的是系统