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复杂反应的特点： 对峙反应 平行反应 连续反应 复杂反应速率的近似处理方法： 选取控制步骤法， 平衡态近似法 稳态近似法 连续反应的特点 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 连续反应存在一个速控步骤 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。 特殊反应动力学 溶液中进行的反应 光化学反应， 多相催化反应， 酶催化反应 §11.10 在溶液中进行反应 光化学即与电磁辐射有关，又和物质的相互作用有关，所以光化学介于化学和物理的交叉点 光是一种电磁辐射，具有波动和微粒二象性 光反应，光合作用，光解水，降解有机物，等等 * 用稳态近似法处理 * 酶催化反应的级数 令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E] 以r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。 * 酶催化的反应速率曲线 1.当底物浓度很大时，[S]KM，r =k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级。 2.当[S]KM时，r =k2[E]0[S]/KM 对[S]呈一级。 3.当[S]→∞时，r = rm=k2[E]0。 * 酶催化的反应速率曲线 * 米氏常数KM 为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献， 下面的数学处理可以求出KM和rm 重排得： 以 作图，从斜率和截距求出KM和rm 将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数， 将KM=[E][S]/[ES]称为米氏公式。 当反应速率达到最大值rm的一半时， KM=[S]。 * 酶催化反应特点 酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有： 1.高选择性 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应 没有任何活性。 2.高效率 它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如 一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十 万个过氧化氢分子。 3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。 4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。 反应速率为 对 ES 使用微态近似 将 ，代入上式，得 因此 米凯利斯常数 §11.15 多相催化反应 主要讨论气?固相催化反应 1. 催化剂表面上的吸附 (1) 分子在金属表面上的吸附状态 固体催化剂催化气相反应是在固体表面上进行的。首先是固体表面上的活性中心对反应物分子发生化学吸附，然后吸附态的分子之间或吸附态的分子与气相分子间发生反应。 吸附过程的能量变化： H2 分子的离解能 2. 多相催化反应的步骤 (1) 反应物由气体主体向催化剂的外表面扩散(外扩散)； (2) 反应物由外表面向内表面扩散(内扩散)； (3) 反应物吸附在表面上； (4) 反应物在表面上进行化学反应，生成产物； (5) 产物从表面上解吸； (6) 产物从内表面向外表面扩散(内扩散）； (7) 产物从外表面向气体主体扩散(外扩散)。 在稳态下，上述七个串联步骤的速率是相等的，速率的大小受其中阻力最大的慢步骤所控制。 表面过程控制(动力学控制)；外扩散控制。 3. 表面反应控制的气 ? 固相催化反应动力学 在上述七个步骤中，若表面反应是最慢的一步，则过程为表面反应控制。 (1) 只有一种应物的表面反应 若反应 的机理为 表面质量作用定律： 吸附平衡时，若产物吸附极弱，则 故 反应物的吸附 介于强弱之间 一级 零级 分数级 注：当被吸附的分子在催化剂表面发生分解，如 在Ni、Pt等的表面吸附的情况，则朗缪尔吸附等温式将采取不同的形式。设 B2 分子发生分解吸附，即 如果吸附为基元过程，则吸附和脱附速率分别为 吸附达平衡时两者相等，即 解得 (2) 有两种反应物的表面反应 若反应 的机理为 此机理称为朗缪尔 ? 欣谢尔伍德机理。 若产物吸附极弱，则 故 即 式中 k = ksbAbB。若 A 和 B 的吸附都很弱，或 pA 和 pB 很小，则上式化简为 为二级反应。 * 三原子体系振动方式 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rA