化学传感技术研讨.ppt

1. 电阻型 10.2.4 固态电解质气敏传感器 参考资料 离子选择性电极(ISE)具有将溶液中某种特定离子的活度转换成一定电位的功能。人们把电极的电位随离子活度变化的特征称为响应。若电极电位响应变化服从于能斯特方程式,这种响应就称为能斯特响应。即： 式中: 为常数; E为电池电动势; n为转移电子数; R为常数 ; F为法拉第常数 ; T为温度; 和 为活度,即理想的热力学浓度。 若电极的电位响应小于能斯特方程斜率 ，我们称之为亚能斯特响应，反之，就称为超能斯特响应。 10.3.2 离子敏选择电极的原理及基本构造 1. 能斯特（Nernst）方程 具有能斯特响应是膜/水界面离子选择性电极的基本特性之一。 科研工作者在早期考虑了在一种浓度下氧化类（Ox）或还原类（R）电极的电位，浓度通常为1mol/L。现在考虑不同浓度对电极电位产生的影响，这对电位测定法在分析中的应用是非常重要的。基本能斯特方程是从基础热力学方程导出对数关系式，其过程如下： 式中: 为吉布斯（Gibbs）自由能; 为电子; K为平衡常数; T为温度。 所以，半电池反应可写成： 能斯特方程式如下： 通常以10的次方关系来表示浓度更加有用，所以较多采用以10为底数的对数关系式而较少采用以E为底的自然对数关系式。因此将能斯特方程改写为： 对还原性物质，R通常是金属，在这种情况中有一恒定浓度（活度）为1。故在取T为293K时的能斯特方程简化为： 在实际中遇到的情况可将上式普遍化。式中 和2.303RT/可以是未知量也可能偏离理论值： 此方程为能斯特方程非常实用的形式。 * 2. 离子敏选择电极基本构造 电极腔体是用玻璃或者高分子聚合物材料制成的，敏感膜用粘结剂或机械方法固定于电极腔体的顶端，内参比电极常采用银－氯化银丝，内参比溶液一般为响应离子的强电解质和氯化物溶液。 离子选择电极的基本构造 将离子选择电极侵入含有一定活度的待响应离子的溶液中时，选择性敏感膜仅允许响应离子（待测）由薄膜外表面接触的溶液进入电极内部溶液。 而内部溶液中含有一定活度的平衡离子，由于薄膜内外离子活度不同，响应离子由活度高的试样溶液向活度低的内充溶液扩散时会有一瞬间的通量，因离子带有电荷，此时电极敏感膜两侧电荷分布不均匀，即形成了双电层结构，产生一定的电位差，亦称作相间电位，此电位即为离子选择电级的电极电位。 * 其与溶液中响应离子的活度之间的定量关系符合Nernst方程，其电极电位为 式中:E为电极的电极电位；k为常数项； R为摩尔气体常数， T为热力学温度，单位为K； F为法拉第常数 为响应离子的活度。 如果以常用对数表示，并将有关常数上式，可写为: ? 这是离子选择电极定量计算的最基本关系式。 * 单个电机的绝对电势目前是无法测量的，只有当两个半电池之间用导线连接才能组成一个完整的电测量回路。测定时，一般将离子选择电极与外参比电极（常用饱和甘汞电极）组成电池，在接近零电流条件下测量电池电动势（复合电极则无需另外的参比电极）。 典型的离子选择电极 测量装置图 由于参比电极产生固定的参比电势，因此通过测量电池的电动势就可以计算出试样溶液中待测离子的活度。由于在外参比电极与试液接触的膜（或盐桥）的内外两个界面上也有液接电位存在，所以测得的电位值还包括这一液接电位。因此，在测量过程中，应设法减小或保持液接电位为稳定值，从而不影响测量结果。 * 10.3.3 pH玻璃电极 1. 概述 pH玻璃电极是一种不同于包括氧化还原体系的电极，它是将溶液中H离子活度转换为一定电势信号的化学传感器。 2. 玻璃电极的结构组成与性能 pH玻璃电极是最早用来测定溶液酸度的一种离子选择性电极。其基本结构主要都是由敏感玻璃膜,内导体系,导线和腔体组成. 传统pH玻璃电极的结构是在腔体管(电极支杆)的一端熔接着很薄的球泡状敏感玻璃膜，腔体内装有内参比溶液(常用含KC1的混合磷酸盐缓冲溶液)和内参比电极(银／氯化银电极或甘汞电极) 。 传统的液体接触式玻璃电极的内部溶液分别与内参比电极和玻璃膜间存在电势差。随着腔体玻璃及膜玻璃与被测溶液之间相互作用，内部溶液的成分在不断地变化，且内参比电极的性能也在逐渐变化，因此内部的电势差实际上并不是随时间的推移而保持恒定，从而影响电极的稳定性，使其不能在高温下操作。 与液体充填式玻璃电极相比较，固体接触式玻璃电极具