纳米粒子表面吸附的尺寸效应.pdfVIP

第2l卷增刊 分子催化 V01．21，Suppl． JOURNAl。OFMOLECULAR 2007 2007年8月 CATAINSIS(CHINAlAug． 文章编号：OC-005 纳米粒子表面吸附的尺寸效应· 陆海呜，孟祥康” (南京大学材料科学与工程系．固体微结构物理国家重点实验室，南京210093) 关键词：表面吸附，纳米粒子，尺寸效应 本文建立了可定量描述纳米粒子尺寸依赖的 的驱动力，尺和丁分别是理想气体常数和温度。 表面吸附的热力学模型。根据该模型，吸附常数随 为了区别不同的界面能，下标I、Il、Ill、si、 着尺寸的减小而增加，且模型预测与乙酸、戊酸、 ss和SV分别表示吸附剂、溶剂、被吸附物、固液、 草酸和脂肪酸在锐钛矿表面吸附的实验数据吻合。 固固和固气界面。由于通常在孤立吸附剂表面有一 层铺展溶剂薄膜，两者间的界面能被定义为15J： l引 言 Tsll·。1=YsvI吖svll．兀 (3a) 离子和分子在同态颗粒表面上的吸附是晶体 其中7c是溶剂薄膜在吸附剂表面的平衡铺展瓜。 生长、表面催化以及其他物理化学现象中的关键步 而当界面由不|一物质组成时，其界面能可近似 骤ll】。当粒子尺寸减小到纳米尺度范围时，其吸附 认为等于两者界面能的平均值，即： 能力被报导会显著增加(2l。例如，MgO纳米晶体比 其微米级晶体多吸附4倍的C02。但是目前的研究 (3b) 主要集中在实验方面，因此通过热力学方法来深化 对表面吸附尺度效应的物理化学本质的认识和理 式，尺寸依赖的界面能可被确定为【4J： 解还是很有必要的pJ。本文根据Langmuir型吸附等 热线和界面自由能模型41，将建立定量描述有机酸 (4) 在纳米粒子上吸附能力尺寸效应的热力学模型，且 丫s10(D≈2hS知^k(7)／(3vR)，丫鹞o≈2y。lo(5) 模型预测与乙酸、戊酸、草酸和脂肪酸在锐钛矿纳 其中Sib是振动熵，风，(7)是温度依赖的熔化熵，V 米粒子表面吸附的实验数据相吻合。 则是克一原子体积，h是原子或分子直径。 在常温常压下，界面能所引起的吉布斯自由能 2热力学模型 变化可被表示为AG=脚，其中对于固液界面A= 适用于单层化学吸附的Langmuir吸附模型认 6Nv／D而对于固固界面A=3nV／D，以为分子中的原 为在任一表面位置的吸附概率与表面总覆盖率无 子数。积分AG表达式，有： 关lfI『只取决于该位置是否已被占据。假设被吸附物 d(6nIVl／D) 和吸附剂之间没有交互作用，该模型可表示为： AOfH=℃。ylslH q=qm缸KadsC／(1卅‰C) (1) d(3nIVl㈣ 崛≯=譬，。y三m 其中C是溶液中被吸附物的有效浓度，p是单位表