中性解吸采样与介质阻挡放电电离质谱结合直接分析油品.doc

中性解吸采样与介质阻挡放电电离质谱结合直接分析油品 最近，基于中性解吸电喷雾萃取电离质谱（ND-EESI-MS）的一种很新奇的方法13，14已被用于粘性样品如离子液体，食用油，15蜂蜜，牙膏，16化妆品17和无需样品准备的活体分析.18 EESI容忍极其复杂的矩阵，并减少离子抑制效应，为高粘性样品的分析提供长期稳定性和灵敏度。此外，表面解吸大气压化学电离质谱（DAPCI-MS）结合误差反向传播DBD）通常在惰性气体里（如Ar和He）发生，并能产生非平衡低温（接近室温）22等离子体。尽管低温下，LTP包含很多类反应，包括在1?20 eV23范围内的密度较高达1014~1015 cm-3的高能电子。这就通过电子碰撞反应为各种电离分子DBDI成为一种相对较软电离技术。例如，DBDI-MS已经被应用到直接在固体表面上检测微量炸药（如TNT，RDX和PETN）. DBDI或所谓的LTP对复杂基质中的痕量化合物显示出强大的解吸和电离的能力，例如牛奶中的三聚氰胺，31食品中的农残，32生物基质中的毒药（唾液，尿液或毛发提取物），游离脂肪酸，酚和橄榄油样中的挥发物33以及咖啡因，原始人体尿液样品中的尿素和尿嘧啶。 负离子检测模式下，食用油主要的酸性物质容易产生去质子化分子离子峰[M-H ]。由于其对食用油的质量评价有很大影响，所以游离脂肪酸被当作目前的研究主要焦点。注意，一些食用油中的游离的脂肪酸，如油酸，亚油酸和棕榈酸先前在使用ESI ， LTP ， DESI离子源的MS / MS图谱中已经观察到。在不同的实验条件下（例如：高电压，碰撞能量）去质子化分子离子峰的片段模式略有不同。如图2所示，根据ND-DBDI-MS/MS实验，主要脂肪酸结构鉴定出来。例如，（图2A）m / z 281的前体离子通过后续损失CH 3 CH = CH 2，CH 2 = CH 2， H 2 O ，CO 2和C 4 H 9产生M / Z为239 ， 253 ， 263 ， 237和224的主要产物离子分别用20％的CE。这些观察结果与正宗的油酸样本特征碎片离子峰（图2F）相符。 此外，四个油中常见的其他诊断阴离子M / Z是 279 ， 255 ， 277和283，姑且分别鉴定为去质子化的亚油酸，棕榈酸和硬脂酸（图2b ? E）。 特征裂解方式提供的油样中脂肪酸的具体检测的基础化学证据。因此，ND-DBDI-MS是一种对高度复杂和粘性35基质如油样进行分析的功能强大且可靠的方法。更重要的是，为确保更稳定的信号和出色的可重复性进行分化，关键参数包括DBDI源的输入电压，LTQ的仪器和解吸气体N2流量加热毛细管温度，α（ND采样出口和MS入口的之间的角度）40和a（ND采样口和MS入口之间的距离）分别为信号的优化调整 将ND-DBDI-MS工作参数由以下菜籽油样 氮气压力为ND采样的关键因素。如图3a中，在1.4兆帕，得到最强的信号。这个观察是合理的，N2气以较低的压力往往解吸分析物进行检测的量不足，而过高的压力会强烈降低分析物拦截DBDI反应区的停留时间。最稳定的信号强度在给予DBDI源输入电压设定为50?55 V（图3b）。当电压被设定高于55伏，可能是由于较强的碎片引起的高能量输入到等离子3c）。结果表明，该信号峰在?270℃。在这种情况，若温度被设定为高于270℃，过高的温度可能导致油样品的分解。 总之，当N2气流调节为1.4MPa，高度稳定的信号281M / Z被确立时，DBDI源输入电压优化为50 V，和毛细管温度为270℃。此外，α设定为90°，距离A为优化?1.5厘米。其他工作条件是由LTQ仪器自动优化，在优化的参数进行了以下的测量。 在优化的工作条件下，四种油样（即，菜籽油，茶油，HHO1及HHO2）在负离子检测模式下的谱图直接用ND-DBDI-MS记录下来。目前工作中的平均信号 - 噪声比（S / N）通过采样所有类型的油，显示出一种可靠的信号评估，已被计算为24。在M / Z =50-500范围内的质谱记录（背景去掉因此输出载荷散点图代表数据点PC1，PC2和PC3解释的方差百分比分别为60.8％，20.3％和10.8％。而且这些PC占总方差的92％。每种样品的15个数据点重叠限制在一个狭窄范围内，表明分析良好的重复性。在PC1?PC2的得分图（图5b），食用油样品及HHO样品在PC2的轴线上明确区分，其中棕榈酸（M / Z255）作为主要贡献者。因此，该图展示了HHO由于它的差质量，可能含有高含量饱和脂肪酸。 在图5c中，4种油的PCA输出载荷散点图输出载荷散点图PCA分析不同的MS指纹谱图数据分析，这导致历来被认为是联系在一起的油纯度谱图显现。 理论上，很大程度上有助于各个油样分析的所有主要峰，可以通过串联质谱法进行验证。然而，所有这些峰的