Initiator and Half Life.pptxVIP

Initiator Half Life Steven Tsai 大綱 一、課程目的 二、基本觀察與公式 三、t1/2的運算 四、實例 五、作圖求參數 六、Summary 課程目的 介紹常用的自由基起始劑之半衰期與溫度的對應關係. 藉由數學運算實際推導半衰期的計算方式, 以及如何應用在實際狀況中 藉由幾個常見的狀況, 給予範例說明, 以利運用於實際工作中. 基本觀察與公式 The decomposition of most organic free radical initiators follows first order kinetics. ……. Polymer Handbook, 4th edition, volume 1, page II/1 Arrhenius Equation: kd = A e (-Ea/RT) kd : Initiator 分解速率常數 A: 常數, 與溫度無關 R: 理想氣體常數 = 8.314 J/K＊mol T: 溫度, 單位為 K Ea: Initiator 活化能, 單位 J/mol t1/2的運算 P. 5 First order kinetics: dL/dt = -kd L ? 1/L dL = -kd dt ∫ 1/L dL = ∫ -kd dt ? ln L│ = -kd│ ln L – ln L0 = ln (L/L0) = -kd t ? ln L = lnL0-kdt 在半衰期 t1/2時, L/L0 = 1/2 ? ln 1/2 = -0.693 = -kd t1/2 ? t1/2 = 0.693/kd Note : L 為 Initiator濃度 實例1 – 已知kd , 求t1/2 上表為AIBN 溶解於乙酸乙酯中時, 在40 oC及60 oC的kd t1/2(40 oC) = 0.693/kd = 0.693/4.7 *10-7 = 1.4745*106 s = 409.57 hrs t1/2(60 oC) = 0.693/kd = 0.693/9.36 *10-6 = 7.4038*104 s = 20.566 hrs Polymer Handbook, 4th edition, volume 1, page II/4 實例2 – 已知兩溫度的kd , 求第三溫度的t1/2 Polymer Handbook, 4th edition, volume 1, page II/4 實例2 – 已知兩溫度的kd , 求第三溫度的t1/2 -Ea/R = -15590 實例3- 已知kd, 求 initiator經過t時間後的殘餘濃度 ＊起始添加 600 ppm AIBN, 在60 oC下經過1 hr後, 未分解AIBN殘餘量為? ln (L/L0) = -kd t ln L(3600s)/L0 = - 9.36 * 10-6 * 3600 = -0.033696 L(3600s)/L0 = e -0.033696 = 0.96687 L(3600s) = 0.96687 * L0 = 0.96687*600 ppm = 580.12 ppm P. 9 作圖求kd L L0/2 L0 ln L = ln L0 - kd t , or L = L0 e-kdt 在給定的反應溫度下, 以Initiator 濃度對t 作圖, 所得斜率可求出在該溫度下的分解速率常數kd. t t1/2 L = L0 e-kdt 作圖求Ea/R kd = A e (-Ea/RT) , ln kd = ln A – Ea/RT 在不同的反應溫度下分別測量分解速率常數kd, 以lnkd對1/T作圖, 可求出該起始劑的活化能Ea P. 11 Note: R = 8.314 作圖求Ea/R ln kd = ln A – Ea/RT, 但kd ? 1/t, 故 kd = B* 1/t (B為常數) ln (B*1/t) = ln A – Ea/RT, lnB + ln (1/t) = ln A– Ea/RT ln (1/t) = ln A – lnB – Ea/RT = ln(A/B) - Ea/RT = ln A’ - Ea/RT 在不同的反應溫度下分別測量分解所需的