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　 北京工业大学工学硕士学位论文 微波促进金属卟啉催化邻硝基甲苯氧化合成邻硝基苯甲酸的研究 指导老师：佘远斌 教授 答 辩 人：李静 课题来源：国家自然科学基金项目（No 答辩时间：2011年5月25日 报告提纲 研究背景及意义 1 国内外研究进展及发展趋势 2 研究内容及结果讨论 3 结 论 4 致 谢 5 研究背景及意义 染 料 靛蓝 农药灭草松中间体 邻硝基苯甲酸是 有机合成和制造医药、染料、感光材料和其他精细化学品的重要中间体 金属防锈剂中间体 抗氧化剂中间体 全世界对邻硝基苯甲酸的年需求量呈逐年上升的趋势。因此，研究高效合成邻硝基苯甲酸的方法是十分必要的。 空 （氧） 气 液 相 氧 化 法 高锰酸钾氧化法 软锰矿（MnO2）氧化法 重铬酸钠氧化法 次氯酸钠氧化法 电解氧化法 硝酸氧化法 采用酸性介质 采用中性碱性介质 Amoco氧化法 NHPI和THICA催化氧化法 化学计量氧化法 制备硝基苯甲酸的方法 仿生催化氧气氧化法 本课题组的研究进展 1.宋旭锋，纪红兵，周贤太，佘远斌*，精细化工，2004，1, 21（6）,91～93 2.Song Xufeng,She Yuanbin*, et al Organic Process Research Development, 2005,9,297-301 3.段立丽，佘远斌，纪红兵，宋旭锋，曾小静，罗振华. 取代铁卟啉催化氧化邻硝基甲苯绿色合成 邻硝基苯甲酸，化工学报 4.佘远斌，段立丽，曾小静，王兰芝，钟儒刚. 仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝甲酸方法. 公开号：CN1944396. 公开日期：2007-4-11 目前存在的问题及解决方法 反应时间太长（12 h）、 反应压力太高（2 Mpa）、 碱量使用太大（6.0mol/L）、 选择性低、 实现较短时间、 较低压力、 较低碱量下 高选择性合成邻硝基苯甲酸 微波促进氧化法 微波加热原理 在化学合成反应中，微波合成法是近年来发展起来的一种新合成方法，其加热原理是极性物质对微波的选择性加热。微波与反应混合物中的分子或离子直接偶合，通过偶极旋转或离子传导这两种方式将能量从微波传导到被加热物质，使得反应体系中能量快速增加。 . . . . . . 微波加热 传导加热 微波促进有机反应的特点 与传统的普通加热法相比，微波加热法具有非常独特的优点。概括起来有以下几点。 具有操作简便，副产物少，产率高，易纯化及环境友好等。 例如： 微波促进氧化间硝基甲苯制取间硝基苯甲酸 微波促进氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸 Monika Gupta,a Satya Paul,a,* Rajive Guptaa and Andre′ Loupy. Tetrahedron Letters.2005, 4957–4960 普通加热法和微波加热法反应结果对比 不同加热方式在不同时间对邻硝基甲苯转化率(图1)、邻硝基苯 甲酸选择性（图2）和收率（图3）的影响 图1 邻硝基甲苯转化率 图2 邻硝基苯甲酸选择性 图3 邻硝基苯甲酸收率 产物分离 反应混合液 过滤 去掉滤饼 滤液 调pH ≤ 3 过滤 滤液 产物粗品（呈淡黄色） 邻硝基苯甲酸的实验室分离流程 苯萃取除去 邻硝基甲苯 取下层液体 蒸馏 甲苯重结晶 固体物质 邻硝基苯甲酸样品的红外谱图 邻硝基苯甲酸的标准红外谱图 提纯后的邻硝基苯甲酸样品的HPLC谱图 技术路线 微波促进金属卟啉催化邻硝基甲苯的氧化 邻硝基苯甲酸为主产物，绿色工艺条件的研究 溶剂种类 催化剂种类 微波反应时间 乙醇水溶液配比 底物浓度 微波合成邻硝基苯甲酸的新方法 催化剂用量 微波反应温度 微波反应压力 碱浓度 不同溶剂对主副产物选择性的影响Effect of different solvents on selectivities of the mian product and by- products 表1 不同溶剂对主副产物选择性的影响 溶剂 转化率/ % 选择性 / % ? S邻硝基苯甲醇.邻硝基苯甲醛 S邻硝基苯甲酸 Y邻硝基苯甲酸 不加溶剂 不反应 不反应 不反应 不反应 ? 甲苯 不反应 不反应 不反应 不反应 ? 乙腈 32.7 15.2 49.6 16.2 ? DMF 94.4 8.9 40.5 38.2 ? 甲醇 70.3 15.9 55.0 38.7 ? 乙醇 51.3 4.1 8