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第八章 表面探针分析 §8-1 俄歇电子能谱原理及应用 俄歇电子——是用会聚电子束与固体样品表面作用所产生的二次电子，反映元素的能量特征，并从样品的浅表面逸出，逸出过程中没有能量损耗。 AES——通过检测俄歇电子的特征能量来进行材料表面成分分析的方法。 二、AES基本原理 在X射线或高能电子照射下，原子的内层电子可能获得足够的能量而电离，使原子处于不稳定的激发态，较外层电子向内层空位跃迁，原子多余的能量可能通过两种方式释放：①发射X射线；②发射第三个电子——俄歇电子。该过程称为俄歇效应。 俄歇效应（电子）的表示： KL1L1 KL1L2，3 LM1M1 KVV 俄歇电子的动能与入射粒子的类型和能量无关，只是发射原子的特征，可由俄歇跃迁前后原子系统的能量差来计算。 经验公式： 例：计算Ni的KL1L2俄歇电子能量 原子所处的化学环境的变化会改变其电子轨道，影响到原子势及内层电子的束缚能，从而改变俄歇跃迁的能量，引起俄歇谱峰的位移——称为化学位移。 例如，当元素形成化合物时将改变元素的俄歇电子能量。 化学位移可达几个eV。 产额相当于俄歇跃迁的几率，与俄歇谱峰的强度相对应，是元素定量分析的依据。 在低原子序数元素中，俄歇过程占主导，而且变化不大。 对于高原子序数元素，X射线发射则成为优先过程。 →俄歇电子与特征X射线两种信号具有互补性，AES适合于氢轻元素，EDS适合于重元素。 定义： 具有确定能量Ec的电子能够通过而不损失能量的最大距离。 电子逃逸深度=电子非弹性散射的平均自由程。 逃逸深度λ取决于俄歇电子能量，近似与元素种类无关 能量为20~2500eV的俄歇电子，逃逸深度为2~10个单原子层。 →AES用于表面0.5~3nm深度内的成分分析 直接谱 不同能量的俄歇电子数N(E)随电子能量E的分布曲线。 N(E) — E 曲线 微分谱 二次电子形成谱线的背底。为提高灵敏度，使用微分型能量分布曲线。 dN(E)/dE — E 曲线 三、AES装置和实验方法 主要由电子光学系统，样品室，能量分析器，信号探测、处理和显示系统等组成。 电子能量分析器： →所探测的电子动能与施加在外筒上的偏压成正比。 能量分析器测出的AES谱实际上是包括俄歇电子在内的二次电子谱。AES峰是信号，二次电子形成背底或干扰。 提高峰背比的方法： 扣除本底→困难、效果差 微分法→简单、有效 直接谱与微分谱： 微分谱的利用： 直接谱上的一个峰在微分谱上是一个“正峰”和一个“负峰”。 以负峰能量作为俄歇电子能量，用于识别元素（定性分析）； 以正负峰的高度差代表俄歇峰的强度，用于定量分析。 微分谱特点： 大大提高了峰背比，便于识谱； 使谱峰变窄，减小了重叠峰； 使用峰-峰值很容易确定AES谱峰的强度。 失去了本底所包含的信息； 化学位移使峰形变化时，用峰-峰值代表强度会产生误差。 主要俄歇电子能量图 表面元素含量计算： IFe，703= 10.1 SFe，703= 0.2 ICr，529= 4.7 SCr，529= 0.29 INi，848= 1.5 SNi，848= 0.27 四、AES特点及应用 表层1~3nm以内成分分析； 可分析出了H、He以外的所有元素，尤其对C、O、N、S、P等较灵敏； 可进行深度分析，深度分辨率5~10nm； 较高的空间分辨率（~50nm）； 可实现原位断裂界面成分分析； 可在一定程度上分析化学态 定量精度低 有机材料和不导电材料的轰击损伤和电荷积累严重 各种薄膜及其界面的成分分析，特别是表面与界面上的轻元素（C、N、O等）的分析。 定量分析——相对灵敏度因子法 引入灵敏度因子Si： Si可查手册获得。 则试样中i元素的浓度Ci为： 此方法不需要纯元素标样，精度低，实用性强。 《现代材料分析技术》 定量分析——举例 在304不锈钢断口表面的微分谱（Ep=3keV） 《现代材料分析技术》 《现代材料分析技术》 5.化学态判断 元素化学状态的变化将改变俄歇电子的能量，使AES峰位移——化学位移。 AES可在一定程度上判断元素的化学状态。 《现代材料分析技术》 Al2O3与Al的AES谱 《现代材料分析技术》 不同化学态的碳的KVV俄歇峰 《现代材料分析技术》 6.结果形式 AES谱图 深度剖图 AES成像（扫描俄歇显微镜SAM） 《现代材料分析技术》 7.AES的局限性 分析Z≥3的元素； 电子束引起的假象 绝缘体的电荷积累 谱峰重叠问题 高蒸汽压样品（饱和蒸汽压应小于10-6Pa） 离子刻蚀的影响 《现代材料分析技术》 AES特点：