邻苯二甲酸二烯丙酯的高温聚合研究.pdf

堕堡塑!堑全丛量堂型(星±圭墨堕堕塑!堑全盐茎堂查±全堡奎墨! !塑!圭_-●llllI●_■■ II I Il-● 邻苯二甲酸二烯丙酯的高温聚合研究 方文，王继辉，孔振兴 (武汉理工大学材料科学与工程学院。湖北武汉430070) 摘要：本文采用本体聚合的方法，使DAP单体在高温引发荆的条件下直接聚合成邻苯二甲酸二烯丙酯顸聚液。通过测定 反应过程中单体转化率的变化，提出了在弓l发剂用量为0．5％时DAP单体高温聚合凝胶前的反应动力学模型。结果表明，高 温聚合方法可提高DAP单体凝胶点前的单体转化率，该条件下体系的反应活化能为97．45kJ／m01．基本符合二级反应。 关键词：邻苯二甲酸二烯丙酯；高温聚合；反应动力学 1 前言 邻苯二甲酸二烯丙酯(Diallyl phthalate)，简称 “DAP”。DAP树脂是热固性烯丙基酯类树脂中性能 突出、用途广泛的一类树脂，具有优异的介电性能、耐 热湿性、尺寸稳定性和耐化学性能等优点，被广泛应 用于大型雷达罩、飞机自控装置、交换机部件、装饰板 贴面材料、电器元件、军用机械、通信仪器等。 邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)单体属于烯丙基 化合物，它含有的两个不饱和双键相当于四官能团 单体，DAP单体在光、热、引发剂等作用下可使其两 个不饱和双键都打开进行加聚反应¨．2 J。目前，国 内外学者对DAP树脂固化特性进行了一系列研究。 研究结果表明，DAP单体反应活性比其它乙烯基类 单体的活性低，这是因为烯丙基有很强的降解性链 转移(DCT)趋势及酯类分子结构的空间位阻效应， 从而影响了这类树脂更为广泛的应用。3 J。DAP单 体在较低温度下发生聚合反应时，单体转化率在25 ～30％时即出现凝胶现象，此时已有支链及交联的 生成，而凝胶之前的单体转化率对最终的产品性能 有着很大的影响。虽然提高聚合温度可提高DAP 达到凝胶点之前的单体转化率HJ，但普通的过氧化 类引发剂在高温下会快速分解，极大程度降低了引发 效率；DAP单体在高温下进行热引发聚合也可提高 达到凝胶点之前单体转化率，然而其反应进行十分缓 慢，因此对能源造成了浪费，提高了生产成本，热引发 在凝胶之后的固化反应困难，交联度很低，影响最终 产品的性能。因此，考虑到即要提高DAP单体凝胶 前转化率，同时又能降低生产成本，寻找一种合适 DAP单体的聚合方法是具有理论与实际意义的。 本文采用本体聚合方法pJ，由DAP单体在高温 引发剂的条件下直接聚合成邻苯二甲酸二烯丙酯预 聚体。对DAP单体在高温下和较低温度下的聚合 反应特征进行了比较，同时从动力学角度对DAP单 体在高温下聚合反应的动力学进行了研究。 2实验部分 2．1原料及实验仪器 邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP单体)，分析纯；引发 剂：高温引发剂、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙 苯(DCP)，分析纯；无水乙醇、二氯甲烷，分析纯。 调温加热套，北京永光明医疗仪器厂；JJ．1精密 增力电动搅拌器，国华仪器厂；电热真空干燥箱，上 海实验仪器总厂，ZK-82AB型；循环水式真空泵，巩 义市英峪予华仪器厂，5HZ—D(Ⅲ)型；电子天平，上 海恒平科学仪器有限公司，FAIJA系列；其他，四口 烧瓶(250m1)、温度计等。 2．2聚合反应 聚合反应在玻璃四口烧瓶中加热进行，在氮气保 护下聚合DAP单体，开动电搅拌，用温度计测量温 度，当上升到指定温度时加入引发剂。保持恒温聚合。 分别在一定时间取出适量的聚合物溶液样品。控制 反应条件。在接近凝胶时强制冷却以终止反应。 2．3聚合反应单体转化率的测定 预聚物的分离方法如下：取一定量预聚液，将其 缓慢滴加于大量的无水乙醇中，边滴加边搅拌。真 空过滤收集沉淀，干燥至恒重。则单体转化率Ot可 由式(1)计算得出∞1： 肘． a=-孑×100％ (1) 』1 其中，肘，为预聚液的质量，g；％为乙醇沉淀物 质量，g。 收稿日期：2008-08-29 作者简介：方文(1983．)，女．硕士研究生，主要从事DAP高温聚合方面的研究。 121 2008年 邻苯二甲酸二烯丙酯的高温聚合研究 3结果与讨论 3．1 引发剂含量和温度对DAP聚合的影响 此聚合反应中，引发剂含量过高易造成反应速 率过快导致反应难以控制，且容易造成引发剂残留 影响最终产品性能；而引发剂含量太低则导致反应 速率过慢反应时间过长，对能源造成浪费，提高了生 产成本。通过实验选定高温引发剂含量为0．5％比 较适宜。而采用普通的过氧化物引发剂通常的用量 为l～3％，故高温引发剂的引发效率高于一般普通 的过氧化物引发剂。因此采用高温引发剂可大大减 少反应时引发剂的使用量，明显降低邻苯二甲酸二 烯丙酯预聚液中残留的引发剂含量。随着聚合温度 的提高，如表1所示在引发剂含量为0．5％时，DAP 单体的凝胶时间明显缩