(纤维化学与物理)腈纶基碳纤维的制备及结构 王熙兰.doc

腈纶基碳纤维的制备及结构、性能、应用 201013020608 王熙兰 摘要：文章阐述了聚丙烯腈基碳纤维的制备及结构、性能和应用等方面，让人们对聚丙烯腈基碳纤维从整体上有了一定认识，并阐明其主要用途和广阔的发展前景。 关键词：聚丙烯腈 碳纤维 碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得，其中的聚丙烯腈(PAN)基碳纤维用途最广、用量最大、发展最为迅速，在碳纤维生产中占有绝对优势。碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。高性能碳纤维是制造先进复合材料最重要的增强材料，是发展国防军工与国民经济的重要战略物资，在当今世界高速工业化的大背景下，碳纤维用途正走向多样化、核心化。 1 碳纤维复合材料 碳纤维是由碳元素组成的纤维状物质，是一种新型的非金属材料，以聚丙烯腈（PAN）、沥青、粘胶纤维等人造纤维或合成纤维为原料，经预氧化、碳化、石墨化等过程制得含碳量达90%以上的无机纤维材料。 1.1沥青基基碳纤维和粘胶基碳纤维 沥青基基碳纤维和粘胶基碳纤维用途单一，产品单一，用量也较小。 1.2聚丙烯腈基碳纤维 聚丙烯腈基碳纤维综合性能好，便于大规模生产，占碳纤维总产量75%以上。 2 聚丙烯腈基碳纤维的形成机理 民用睛纶中,为了改变聚丙烯腈基碳纤维的染色性、可纺性、手感、弹性较差等缺点,在共聚单体中加入与丙烯睛竟聚率相近又有亲核基团的单体,如丙烯酸、衣康酸等作为第二、第三共聚单体,改变了PNA大分子间敛集过于紧密状态。有利于链段运动,降低玻璃化温度,提高可纺性。作为碳纤维原丝,共聚单体除改进可纺性外,更重要的是使PNA纤维反应活化能降低,利于环化和交联,当预氧化时放热区域加宽,反应缓和,减少主链断裂,防止并丝,缩短预氧化时间,降低成本,这就是采用PNA基纤维做碳纤维原丝的根本原因。 由PNA原丝制备碳纤维大体分为三个步骤： ▲ 预氧化阶段 ▲碳化阶段 ▲浸胶 3 聚丙烯腈基碳纤维的化学反应 4 聚丙烯腈基碳纤维的制造 4.1碳纤维选用聚丙烯腈（PNA）的原因： 4.1.1 PNA的结构式： 图2 PNA链的无规则螺旋结构 PNA是迄今发展高性能碳纤维最受人瞩目先驱体 选用PNA原因 a、PAN纤维分子易于沿纤维轴取向； b、碳化收率（1000℃~1500℃）为50%~55%; c、在脱除碳以外的杂原子时其骨架结构很少破坏; d、在180℃附近存在塑性，便于纺丝后的改性处理和经受高温碳化处理。 4.1.3 制备PNA基碳纤维制备路线 PAN纤维→预氧化→碳化→石墨化→PAN基碳纤维 4.2 聚丙烯腈基碳纤维的制备 聚丙烯腈基碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈为原料。对原料的要求是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%；热转化性能好。 图3 聚丙烯腈原丝的TEM图像 4.3 PAN碳纤维原丝微观图 5 PAN纤维的微观结构 聚丙烯腈属六方准晶体。棒状分子链呈螺旋顺，形成了侧向有序性，因而在赤道x射线图上出现了(100)和(110)衍射弧，而在子午线方向则无明显的反射弧。 Warner认为同一条聚丙烯腈大分子链上氰基按一定角度排，迫使单个高分子形成螺旋结构，呈现出僵硬的刚性，形成了对称的圆棒体。圆棒体由有序区和无序区沿纤维轴排列。 图4 Warner等提出的PNA纤维形态结构 韩曙鹏等认为成纤过程中聚丙烯腈原丝的晶态结构由最初的两相准晶结构经致密化后演变成单相仲晶结构。Yu-JunBai用高分辨透射电镜观察了PAN原丝横纵面的超薄切片，发现有序相和无序相共存于横纵面，支持了PAN纤维存在两相结构的观点。横截面主要存在球形洋葱皮结构和结晶条带，而高取向的结晶区主要存在于纵剖面上。 PAN原丝经预氧化处理后转化为耐热梯形结构，再经低温碳化和高温碳化转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。在这一结构转化过程中，较小的梯形结构单元进一步进行交联、缩聚、且伴随热解，在向乱层石墨结构转化的同时释放出许多小分子副产物。同时，非碳元素N、H、0逐步被驱除，C逐步富集，最终生成含碳量在90％以上的碳纤维。 ●条带模型：带模型由平均宽度为5～7nm、平均长度为几百纳米的带状石墨层组成。条带可以从一个区域进入另一个堆叠区。由于各原子带的外形并不匹配，不能充满全都空间，因而连续平行堆叠的条带之间存在针形孔或孔洞。 图5 perret等提出的条带模型 ●片晶模型：部分氧化的聚丙烯腈纤维在高温下石墨化时，在纤维的芯部形成同心的片晶石墨结构，纤维的