有机化学 第八章 立体化学 旋光异构.pptVIP

联苯型化合物 在联苯分子中，由于两个苯基围绕单键可以自由旋转，因此不存在对映异构现象。但当在苯基的二个邻位引入足够大的取代基时，由于空间相互作用变得显著，二个苯基的自由旋转受到阻碍，而且二个苯环不可能处于同一平面上，这就使这个联苯衍生物具有非对称因素，因而有可能解析成旋光性对映体。 螺烯化合物 螺烯是一种具有特殊结构的手性分子。迄今为止，在文献记载中，这类化合物具有最高的旋光度。 最简单的螺烯是由六个苯环邻位骈合所生成的，由于分子的过分拥挤，使得首尾二个苯环相互重叠，使分子形成螺旋形式，这样分子内不存在任何对称因素，因而具有手性，可被拆解成旋光性稳定的对映体。 第六节 手性有机化合物的制备 外消旋体的拆分 化学拆分法 (+)-酸 (-)-酸 + (+)-碱 外消旋体 旋光性碱 (+)-酸· (+)-碱盐 ( -)-酸· (+)-碱盐 非对映体 重结晶 (+)-酸· (+)-碱盐 ( -)-酸· (+)-碱盐 HCl, H2O HCl, H2O (+)-酸 + (+)-碱盐酸盐 ( -)-酸 + (+)-碱盐酸盐 诱导结晶法 在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的其中一种旋光体的晶体作为晶种，相同构型的异构体便立即析出结晶而拆分。 微生物法 这种方法在氨基酸工业的科研和生产中得到应用。在外消旋α氨基酸中加入乙酸酐进行酰基化反应，制得D、L-乙酰基氨基酸。然后加入酰化酶，利用酶对酰基化物水解的选择性而仅使L-氨基酸析出。最后把D-乙酰氨基酸水解便得到D-氨基酸。 D-α-氨基酸 L-α-氨基酸 乙酸酐 D-乙酰-α-氨基酸 L-乙酰-α-氨基酸 对映体 对映体 酶 L-α-氨基酸(分出) D-乙酰-α-氨基酸(水解后分出) 手性合成（不对称合成） 由非手性的化合物合成手性化合物时，在无外界手性因素影响下，总是得到外消旋混合物。但是，若反应在手性条件（如手性试剂、手性溶剂、手性催化剂或偏振光等）下进行，则两种对映体可按不同的比例生成，从而使产物具有旋光性。这种不经过拆分直接合成出具有旋光性物质的方法，叫做手性合成或不对称合成。例如，乙酰乙酸甲酯在手性催化剂存在下发生氢化反应，生成的3-羟基丁酸甲酯，D产物占优势。 值得指出的是，由不对称合成得到的旋光性物质，并不是单纯的一种旋光性化合物，它们仍然是对映体的混合物，只是对映体中的某一个含量较多。 CH2COOCH3 C==O + H2 CH3 (+)-酒石酸 Ni-Pd-硅胶 CH2COOCH3 H OH CH3 + CH2COOCH3 HO H CH3 乙酰乙酸甲酯 D-3-羟基丁酸甲酯 L-3-羟基丁酸甲酯 有 机 化 学 立体化学 第八章 立体化学 构造异构和立体异构 异构现象 构造异构 立体异构 碳架异构 如：正丁烷和异丁烷 官能团异构 如：乙醇和二甲醚 位置异构 如：1-丁烯和2-丁烯 顺反异构 如：顺-2-丁烯和反-2-丁烯 构象异构 如：环己烷船式和椅式构象 旋光异构 互变异构 如：乙烯醇和乙醛 第一节 物质的旋光性 物质旋光性的发现 石英、蔗糖的水溶液、松节油的酒精溶液、酒石酸的水溶液等物质旋光性的发现 酒石酸钠铵旋光异构体的拆分 范特荷夫（Van’t Hoff)和勒别尔（Le Bel)碳四面体学说的提出 L.Pasteur在实验室 平面偏振光 平面偏振光的来源 光是一种电磁波，它振动着前进，其振动方向垂直于光波前进的方向，普通光可在垂直于其前进方向的各个不同的平面上振动。如果使光线通过尼科尔（Nicol)棱镜，则只有在同棱镜晶轴相平行的平面上振动的光线可以通过。因此，通过这种棱镜后的光线只在一个平面上振动，这种只在一个平面上振动的光叫平面偏振光，简称偏振光或偏光。偏振光振动的平面叫偏振面。 普通光 Nicol棱镜 偏振光 物质的旋光性 如果偏振光射在第二个尼科尔棱镜上，只有当第二个棱镜的晶轴和第一个棱镜的晶轴相互平行时，偏振光才能通过，若不平行则不能通过。 当偏振光通过不同的有机物质时，出现了两种不同的现象，有的能将偏振光的偏振面旋转（如乳酸、葡萄糖溶液）；有的则不能（如乙醇、丙酮等）。前者称为旋光性物质或光学活性物质，后者称为非旋光性物质。 如果在两个相互平行的尼科尔棱镜之间，放一些旋光性物质，则通过第一个棱镜的偏振光就不能通过第二个棱镜。要使这些光线通过，就需要把第二个棱镜转动一定的角度，旋光仪就