第七章 沉淀滴定法和重量分析法.ppt

第七章 沉淀滴定法和重量分析法 第一节 沉淀滴定法 第二节 重量分析法 （1）生成的沉淀有恒定的组成，且溶解度很小； （2）反应迅速、定量； （3）有适当的指示终点方法； （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。 标准溶液的配制与标定 ★沉淀的S小，以保证沉淀完全，溶解损失应0.2mg。(定量分析的要求) ★沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) ★便于过滤和洗涤。(晶型好) ★易于转化为称量形式。（操作方便） ★ 有确定的化学组成(定量的基础)； ★ 稳定，不易与CO2、H2O、O2反应(量准确)； ★ 摩尔质量要大(称量误差小，对少量组分测定有利)。 沉淀的形成 （五）影响沉淀溶解度的因素 1. 同离子效应 2. 酸效应 3. 配位效应 4.盐效应 5. 其他因素 重量分析对沉淀形式的要求： 重量分析对称量形式的要求： 沉淀的形态 颗粒直径界于两种沉淀之间 晶形沉淀： 颗粒直径0.1～1μm； 排列整齐，结构紧密； 比表面积小，吸附杂质少； 易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀）；MgNH4PO4（粗晶形沉淀） 无定形沉淀： 颗粒直径﹤0.02μm； 结构疏松； 比表面积大，吸附杂质多； 不易过滤、洗涤 例： Fe2O3·2H2O↓ 凝乳状沉淀： 例：AgCl↓ 成核作用 构晶离子 晶核 长大 沉淀颗粒 凝聚 无定形沉淀 定向排列 晶形沉淀 聚集速度 定向速度 均相成核 异相成核 v = K(Q-S)/S 冯·韦曼（Von Weimarn）经验公式： K：与沉淀性质、温度和介质等因素有关的常数 Q：加入沉淀剂时溶质的瞬间总浓度 S：沉淀的溶解度 Q-S：过饱和度 (Q-S)/S：相对过饱和度 聚集速度主要由溶液的过饱和度决定。 溶度积和溶解度 固有溶解度S0：难溶化合物的分子溶解度。 MA(s) MA(aq) M+(aq)+ A-(aq) 沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离 溶解度S：是平衡状态下所溶解的总浓度。难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和。 离子活度积和溶度积 溶解度与溶度积关系 条件溶度积 定义：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象。 构晶离子：组成沉淀晶体的离子。 讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应，而使溶解度增大。 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜 非挥发性 —— 过量20%～30% 1. 同离子效应 定义：溶液酸度对沉淀溶解度的影响。 讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH↓，[H+]↑，S↑ 注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大。 2. 酸 效 应 溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响 浓度（10-5mol/L） 2 3 4 5 6 4 3 2 C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+ H+ H2C2O4 CaC2O4 Ca2+ + C2O42- Example 0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问 有无BaSO4沉淀析出？ 解： 定义：存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象。 讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多；既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定。 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著。 3. 配位效应 AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ AgCl Ag+ + Cl- AgCl + Cl- AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3- Cl-浓度小时，同离子效应为主；(0.001mol/L) Cl-浓度大时，配位效应为主。(0.5m