腐蚀与防护-第二章-金属化学腐蚀题稿.ppt

a.对少量合金元素的氧化情况，可能在合金的表面上形成氧化膜，或在合金内部形成氧化物颗粒，这两种情况取决于氧和合金组元的相对扩散速度。 如果合金元素向外扩散的速度很快，而且其的含量比较高，此时直接在合金表面上生成氧化膜。合金元素的临界浓度为： 可见：D越大，形成表面氧化膜需要的临界浓度越小 如果合金组元的浓度低于上述的临界浓度，则最初在合金表面只形成基体氧化物，组元从氧化膜/金属界面向合金内部扩散。但由于组元与氧亲和力大，随着氧化的进行，当界面处合金元素的浓度达到形成氧化物的临界浓度时，将发生反应，氧化产物将转变为合金元素氧化物，这种情形被称之为合金的选择性氧化。 如果当氧向合金内部的扩散速度快，且合金元素氧化物的热力学稳定性高于基体氧化物时，则合金元素的氧化将发生在合金内部，所形成的氧化物呈颗粒分散在合金内部，这种现象称之为内氧化。 b）合金基体元素的氧化 有两种形式： 一种是在基体氧化物膜中混入合金化组元； 一种情况是在邻近基体氧化物层下，合金组元浓度比正常含量多，即合金组元在合金表面层中发生了富集现象。 目前对产生这两种情况的机制尚不清楚，但一般可以认为与反应速度及与氧的亲和力有关。 2）合金两组元同时氧化 一般地，当合金中合金组元的浓度较低，不足以形成合金元素的选择性氧化，而且两组元对氧的亲和力相差不大时，则合金表面的氧化层由两组元的氧化物构成。 由于氧化物之间的相互作用，将这样的氧化层分为以下几种情况： a).形成氧化物固溶体； b).两种氧化物互不溶解； c).形成尖晶石氧化物； 8.2 提高合金抗氧化性的途径 用合金化提高金属材料的抗氧化性能。一般有以下四种途径。 1）通过选择性氧化生成优异的保护膜； 可见，Cr、A1，Si是提高钢抗高温氧化的极重要的合金元素。 2)使生成具有尖晶石结构的复合氧化物膜;尖晶石型复合氧化物的通式为AO﹒B2O3。尖晶石具有复杂致密的结构，离子在这种膜中的移动速率缓慢，这不是由于晶格缺陷浓度减小，而是因为迁移所需的激活能增大所致。 到目前为止．尖晶石晶格中离子的扩散机理尚不清楚．但其优异的抗氧化性能是明显的。 3）控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子的扩散速率(原子价规律)； 4）增强氧化物膜与基体金属表面的粘附力； 第九节 高温热腐蚀 9.1 热腐蚀及其特证 热腐蚀定义-----在含有少量的硫及其他一些杂质．如低熔点的盐类Na2SO4，K2SO4和低熔点氧化物V2O3等，它们沉积于被氧化的金属表面，形成熔盐，使原来金属表面的保护性氧化膜破坏，从而造成对基体金属材料的加速腐蚀现象。这种高温腐蚀破坏过程不同于单纯的高温氧化，故将其称为热腐蚀(Hot Corrosion)。 热腐蚀通常表现出的特征： （1）金属材料的腐蚀是在覆盖着熔融的硫酸盐或其他化合物薄层下进行的高温腐蚀； （2）热腐蚀明显地分为两个阶段：孕育期和加速腐蚀期。（见动力学曲线）； （3）由于熔盐的生成和存在有一定的温度界限，热腐蚀发生也有一定的温度区间。（4）在腐蚀形态上，热腐蚀的表面层为疏松多孔的、无附着力的氧化物和硫化物的混合物，在合金的内部则往往存在着沿品界分布的硫化物。 (5) 热腐蚀过程常常伴有固态介质(燃灰颗粒)的冲刷作用(冲刷腐蚀)和粘合产物（如积碳）。 热腐蚀形式：（按腐蚀介质） 热腐蚀介质中的熔盐，包括硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物及低熔点氧化物。 其中最为常见的是硫酸盐，如硫酸钠。通常将在Na2SO4熔点(884℃)以上温度产生的热腐蚀称为l型热腐蚀．或高温热腐蚀；而将在Na2SO4熔点以下温度产生的热腐蚀称为Ⅱ型热腐蚀，或低温热腐蚀。热腐蚀介质中常见的低熔点氧化物为V2O5由V2O5引起的热腐蚀，则称为钒蚀。 9.2 典型热腐蚀（硫酸盐高温热腐蚀）的机理 1）硫化模型 硫化模型强调硫在Na 2S04引起的热腐蚀中起着主导作用。 （1）从硫酸钠中还原出来的硫与合金组元形成硫化物.当它们在高温下与金属接触时，形成液态金属—金属硫化物共晶。 (2)M--MS共晶被穿过盐膜的氧分子所氧化，而释放出硫化物。这些硫化物可再次与金属基体的组元形成共晶。 2 .酸—碱熔融模型 酸性熔融模型：当Na 2S04熔盐中酸性组分(S03)增加到足够高