有机化学波谱-质谱精选.ppt

4、化学电离源 (Chemical Ionization, CI) 利用反应气体的离子与样品分子相互反应，而使样品分子离子化，本质是化学过程，故称化学电离。 电子轰击化学电离气体分子，不直接作用于样品分子。 化学电离试剂：甲烷、异丁烷、氨气，氢气，水、甲醇、胺等。 5、基质辅助激光解吸电离( Matrix Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI) 试样溶解或悬浮于基质中，激光束辐射到基质和试样分子上。 基质吸收激光束能量后汽化，部分试样分子伴随基质的汽化而解吸。 基质吸收大部分激光能量，减少了试样分子被激光能量破坏及过度电离成碎片离子。 激光：固体氮激光，紫外光 功率：106~108W/cm2 脉冲时间：10-6~10-9秒 6、电喷雾电离(Electro-Spray Ionization, ESI) 电喷雾电离的基本过程 电场下的喷雾 带电雾滴 雾化气的作用下 溶剂的蒸发 电荷的库仑作用 带电雾滴的解体 极限 表面张力和库仑斥力的平衡点 电喷雾电离产生多电荷离子： 可以用质谱仪的小的质量范围测定大的生物分子，相当于将质谱仪的质量范围放大了n倍。 几种常用的质量分析器简介： 1. 四极滤质器（quadrupole mass filter） 优点：结构简单，体积小，质量轻，价格便宜，清洗方便，操作容易。只使用电场，便可实现快速扫描。最适合与气相色谱仪联用。是目前应用最广泛的质量分析器，性能不断提高，质量测定范围已达到3000u，质量准确度可达到0.1u（900u时）。 缺点：分辨率相对来说不够高。 四极滤质器原理示意图 2. 离子阱（lon trap） 处于离子阱内具有合适质荷比的离子，将在阱内指定轨道上稳定旋转；当射频电压扫描时，陷入阱内的离子的轨道则会依次发生变化，从而在底部离开环电极腔而被检测。离子阱结构简单，性价比高，体积小，有利于仪器小型化。 离子阱质谱仪，其绝对灵敏度高，约为四极滤质器10～1000倍，可检测很小量的样品；质量范围大，商品仪器已达6000u。 缺点是其质谱图与标准谱图有一定差别，不利于谱库检索。 3. 傅立叶变换离子回旋共振质量分析器 (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance，FT-ICR) 也是离子阱的一种。 离子沿平行于磁场方向进入ICR-Cell，加在垂直于磁场的捕集电极上的直流电压形成一个静电场将离子拘禁于室中。 在磁场作用下，离子在垂直于磁场的圆形轨道上作回旋运动，其回旋频率? 仅与磁场强度 B 和离子的质荷比m/z有关： 4.飞行时间质量分析器(Time Of Flight Mass Analyser, TOF) 飞行时间分析器最大的优点： 扫描速度快，可用于极快过程的研究； 质量检测没有上限。特别适用于生物大分子的质谱测定； 体积小，质量轻，结构简单，操作方便。 主要缺点：分辨率低。 二、质谱仪的种类： 按照质谱仪的核心部分－质量分析器的工作原理，分为两大类： 1．静态质谱仪：其质量分析器采用稳定的电磁场把不同质荷比的离子区分开。 ⑴ 双聚焦高分辨质谱仪：其分辨率可达10000以上，可以准确地测出小数点后第五位数值， 例如：C5H8O2 100.0524299（理论计算） 100.052426（实际测定） C7H16 100.1252009（理论计算） 100.1252007（实际测定） 离子源 收集器 磁场 电场 S1 S2 + - 方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 能量聚焦： 相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚； 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，会产生能量色散；而通过双聚焦可以大大提高分辨率； ⑵ 单聚焦低分辨质谱仪： 仅有方向聚焦；即令相同质荷比入射方向不同的离子会聚； 分辨率不高，一般在10000以下，档次不等，最低的只能分辨整数质量。如对C5H8O2和C7H16都只能给出100的质量数。但价格要便宜得多。 收集器 离子源 B S1 S2 磁场 R ⒉ 动态质谱仪： 采用变化的电磁场构成质量分析器，按照时间或空间区分不同质荷比的离子。 ⑴ 四极矩质谱仪：其质量分析器是一组或多组四 极 杆。 在四极杆上加一个固定的直流电压V 和一个位相差180°的扫描射频电压（V。coswt）。 由于射频电压的不断变化，使得四极杆之间产生了一个特殊的