阳极氧化铝纳米多孔膜的制备及其在锂充电电池上的应用.pdfVIP

阳极氧化铝纳米多孔膜的制备及其 在锂充电电池上的应用 A Mozalev，S．Magano，H．Imai著，日本 张金生1。张德忠2译 (1．北京化工大学，北京100023；2武汉材料保护研究所，湖北武汉430030) [摘要]本文主要关注铝纳米多孔阳极氧化膜在锂电池上的应用，将多孔层用明胶保护，然 后将阻挡层溶解剥离。制备一种连续的、大面积的氧化铝透孔薄膜，其结构用SEM进行观察。将这 种透孔膜用做锂电池的电解质栽体和隔膜进行渗透性检测。通常，LiPF。／碳酸丙烯电解质中的锂离 子通过隔膜反复在阳极(镍)、阴极(铝)上沉积、溶解。最后，对电池的充——放电过程进行库仑计 算。 [关键词】 阳极氧化；铝；多孔膜；锂电池 1 引 言 铝阳极氧化形成的多孔膜应用相当广泛，如过 滤器、工程模版、蒸发容器”。一。铝阳极氧化膜的 力学性能(硬度、脆性、韧性)，电绝缘性，热稳定性 好，而孔的分布均一，孔隙率高，孔径细小，这些优 良的结构、物化性能使其具有广阔的应用前景o“。 在一定的电解质中形成的阳极氧化膜，膜的结 构由无数的中间带有圆孔的六棱胞组成，微孔至阻 挡层而中断。所以，将其应用在电池系统的关键问 题就是他的无穿透性。根据文献(1．2)，还没有一 种有效的方法可以剥离阻挡层而不破坏孔壁。文 献(1)报道了一种方法，采用液压技术将醋酸缓冲 液体填充氧化膜孔，使其纳米微孔在阻挡层剥离过 程中免受侵蚀。然而，由于微孔的毛细管作用，使 得缓冲液只能作用在膜的表面而无法达到孔底。 剥离层溶解后，剥离溶剂与缓冲液混合而造成孔壁 不可控性溶解，破坏了微孔膜的结构。文献(2．7． 8)中采用低压二次阳极氧化技术对阻挡层进行电 化学剥离。这一方法，即使采用渐进降压剥离技 术，也不能使阻挡层完全剥离(因为膜孔尺寸、构 型的微小差别)”1。另外，这一技术还需持续的离 子束剥离技术来消除残留的阻挡层。显然，要想制 备大面积的、孔壁完好的、连续的(宏观、微观)的 透孔薄膜，还需尝试其他方法。 本实验采用一种全新的方法来制备纳米多孔 氧化铝薄膜。这一方法是采用溶胶一凝胶方法对 膜孔进行封闭保护，再剥离阻挡层。 这一工艺制备的全透性薄膜将用做锂电池的 替代型隔膜。锂电池有极高的能量储存密度，被认 为是一种最具前景的便携式能量供应系统”o，目 前研究很热”1。但是，现在商用锂电池寿命短，安 全性能差，主要是锂在阳极的沉积与溶解造成的， 锂沉积时容易产生细长的枝晶，这些枝晶造成电子 分布的不均性，或者穿透隔膜使电池短路”““J。 为了解决这些问题，开展了对阴、阳极材料，电解质 溶液的广泛研究”1。然而，对另一个影响枝晶生 长的重要因素—介电隔膜的研究相当有限，这可能 是因为隔膜并非电池的关键部件或其难于改进所 致㈨。 目前锂电池使用的隔膜均为聚丙烯或聚乙烯 多iL膜，隔膜不仅使阴阳极在空间分离，也作为电 解质的载体。其允许电荷、离子、分子进行迁移和 物质交换”?。有机聚合物隔膜的弱点就是它的硬 度低、热稳定性差，其容易被枝晶穿透或因热分解。 由此看来，如果采用无机隔膜，可使电池具有更好 的耐热性，并使锂的沉积均匀，平稳的进行，从根本 上改善电池的安全可靠性。铝的阳极多孔膜有极 佳的力学性能(硬度高、脆性适中、韧性好)和很好 的耐热绝缘性能。虽然，还没有这种阳极多孔膜在 锂电池中应用的报道，但可以预见，如果将其置于 电池中，其对枝晶的生长将起到抑制作用，阻止电 阳极氧化铝纳米多孔膜的制备及其在锂二次电池上的应用 池内部短路情况的发生。本实验在着方面做了开 创性研究。 2实验 2．1阳极氧化 试样：铝箔(99 99)，25*35}0．1miil 前处理：丙酮脱脂——电化学抛光(铬酸：磷 酸=2：8，8rain)——水洗——干燥——阳极氧化 (0．4M草酸，恒电流18mA／cm2，25qc) 在这种工艺参数下氧化欲维持恒电流的电压 大约为46～47伏特。 采用恒电流氧化法，其氧化膜的厚度o”221取 决于通过的电量，膜的厚度随时问的延长而增厚， 另外，多孔氧化膜的厚度还受氧化膜体积膨胀系数 的影响(文献20 v22)，即：Pilling--Bedworth ratio， 氧化膜的厚度／被氧化的铝的厚度。恒电流阳极氧 化技术中氧化速度、电流密度及Pilling--Bedworth ratio之问的关系已由Surganov进行了系统研究 (文献19、23)。设氧化成膜速度为：V。 EV。=2．0}10 2um．min’1mA‘1}j。(mA．cm‘2) J。为阳极电流密度，如果考虑P—B ratio的影 响，校正的厚度为h：，则h：=K。t h，，h，为被氧化 的铝的厚度，而K。为P_B ratio(其大小与电流密 度有关)，根据参考文献19，草酸阳极氧化的K。值 约为1．5