降龙涎醚的合成及光谱分析.pdfVIP

第26卷增刊 21307年lO月 分析试验室 Chinese Journal of Andysis Laboratory V01．26．Suppl． 200r7一】0 降龙涎醚的合成及光谱分析 赵 萍1，张琼瑶1，彭燕2，胡继明2，叶勇¨ (1．湖北大学化学化工学院，武汉430062；2．武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072) 摘要：龙涎香是世界四大动物香料之一，降龙涎醚因为其类似的香气而被广 泛研究。本文选择和降龙涎醚具有类似碳骨架结构的香紫苏内酯为原料，合成 降龙涎醚；并对合成路线进行了优化。结合光谱分析技术，探讨了合成化合物 的结构。 关键词-龙涎香；降龙涎醚；相转移催化剂；激光拉曼 随着现代分析科学技术的发展，龙涎香的主 要成分被逐渐的分析出来。在龙涎香酊剂的香气 成分中被研究最多的是降龙涎醚，它已经作为天 然龙涎香的主要替代品用于香水工业和烟草工业 中。已报道了许多以天然萜类化合物为原料合成 降龙涎醚的路线，但大多数合成因其工艺冗长、 复杂、收率低或原料稀少而难以实现工业化生产。 我们发现从植物香紫苏中提取出的香紫苏醇由于 具有和降龙涎醚类似的碳原子骨架，只需要简单 的氧化、还原和环化3个步骤就可以得到降龙涎 醚。另外，我国的香紫苏植物资源十分丰富，价格 低廉，用其合成龙涎香料可以大大降低工业成本。 本文选择其中的环化过程作为研究对象，希望能 找到新方法提高反应产率，简化反应步骤，并用 光谱分析方法进行了结构表征。 l实验部分 I．1仪器与试剂 傅立叶红外光谱仪(Nieolet，5700型)，激光拉 曼波谱仪(雷尼绍公司，RMl000型，激发波长 534．5 nm)，核磁共振仪(Varian Mereury-VX300型， 300衄z)，C,C．MS联用仪(HP-5988A型)。 甲苯、正己烷、乙醚、丙酮，均为分析纯。苄 基三甲基氯化铵(98％)，苯磺酰氯(CP)，降龙涎 二醇(自制)。薄层色谱板，GF254；柱色谱硅胶， 100—200目。 1．2实验部分 降龙涎二醇在大量的相转移催化剂季胺盐的 睾基金项目：国家自然科学基金(撇11)项目资助 ·-——352．——— 催化作用下，在磺酰氯化合物的存在下，在浓的 碱金属氢氧化物水溶液里脱水环化，生成降龙涎 醚及其混合物。反应式如下： H RS()^CJINaOH H 将O．5 g降龙涎二醇(M=254，0．002 t001)溶解 到4．3 mL甲苯里，在室温(25℃)下逐滴滴加0．6 mL 50％NaOH水溶液(O．016 m01)和0．37 InL 50％ 苄基三甲基氯化铵水溶液(O．002 m01)。在1 h内， 边滴加0．26 mL苯磺酰氯(M=176．62，98．5％，0． 002 t001)边搅拌。继续搅拌2 h后，逐滴滴加2 mL 蒸馏水，搅拌15 min，静置1 h，分层。除去下层， 上层用蒸馏水冲洗。减压蒸馏除溶剂。 反应结束后，减压脱溶剂，混合物呈蜡状，有 特殊气息。将混合物溶于展开剂里，用硅胶柱色 谱(3．5x50)分离，降龙涎醚产率为60．O％，熔点 为72．74℃(文献值为76～77℃)。展开剂为y (正己烷)：y(乙醚)：y(丙酮)=20：3：4的混合溶 口C 』 剂，吩(降龙涎醚)=蠡，碍(降龙涎二醇)=面1-1。 2结果与与讨论 用核磁共振、质谱、红外光谱、拉曼光谱等对 产物进行了表征，结果如下： 2．1降龙涎醚的核磁氢谱 第26卷增刊 分析试验室V01．26．s．ppl． 2007年10月 Chi㈣Journal of A_nalysis Laboratory 2007一10 0．834 0．834 根据降龙涎醚的1H NMR中峰的积分比，可 以得到26个氢。在艿值0．834 ppm处有6个氢，对 应连接在同一碳上的两个甲基，在8值0．875 ppm 和1．085 ppm处分别各有3个氢，分别对应不同碳 上的两个甲基，在8值3．878 ppm处有2个氢，对 应CH2—0。 2．2降龙涎醚的质谱 对降龙涎醚进行了质谱分析：MS(mlz)： 235．9(M+)，222．9，221．6(100)，220．6，205．0， 203．7，176．7，176．7，163．0，149．2，137．0，134．8， 122．4，109．2，107．0，92．9，90．8，82．3，80．9， 78．6，69．0，66．9，64．7，57．5，54．9，52．8，50．7， 42．9，41．0。 分子离子峰M+(m／z)235．9可见，较弱； mlz 221．6为基峰(M一14，100)；质谱图中可见环 烷烃的mlz 41、55、56、69等碎片离子蜂；mlz 205．0(M一31)，分子异裂，失去，说明分子中有醚 键；质谱图中没有(M一18)的