第10章醛、酮、醌探讨.ppt

第10章 醛和酮 Chapter 10 Aldehyde and Ketone 10.1 醛、酮的结构和波谱性质 10.2 醛和酮的亲核加成反应 10.3 醛和酮的a-H反应 10.4 醛和酮的氧化和还原反应 10.5 a,b-不饱和醛酮 10.6 二羰基化合物 10.7 醌 主要讲授内容 醛、酮、醌分子中都有极性羰基官能团，结构和性质相似，统称羰基化合物。 醛 酮 醛基 酮基 醌（特殊的α，β-不饱和二酮） 10.1 醛、酮的结构和波谱性质 Structure and Spectra of Aldehyde and Ketone 10.1.1 醛和酮的结构  ( Structure of aldehyde and ketone ) 官能团： 结构特征： 极性分子： μ = (7.7 ~9.7)×10–30C.m 结构特征与性质关系： 酮－烯醇互变异构： 10.1.2 醛和酮的波谱特征 ( Spectra feature of aldehyde and ketone ) 1. 红外光谱（Infrared spectra IR） 醛和酮红外光谱特征吸收峰： 羰基碳原子上连接的烃基结构不同，红外光谱特征吸收峰出现的位置有一定差异。 Example 1：苯乙酮的IR谱图 Example 2：苯甲醛的IR谱图 Example 3：正辛醛的IR谱图 2. 核磁共振谱（Nuclear magnetic resonance） 1H-NMR化学位移： Example 1：苯甲醛的1H-NMR谱图 Example 2：丁酮的1H-NMR谱图 10.2 醛和酮的亲核加成反应 Nucleophilic Addition Reaction of Aldehyde and Ketone 10.2.1 亲核加成反应机理 ( Mechanism of nucleophilic addition ) 亲核加成立体化学： 加成产物可能有手性碳原子，若有手性碳原子生成，则得到外消旋体加成产物。 影响反应活性的因素： （1） 电子效应和空间效应 活性顺序： υ = k [ ROR ] [-BH4 ] 一般规律： ⑴ R，(R’)H的空间效应大，活性降低。 　 ⑵ R，(R’)H的给电子能力强，活性降低。 　 ⑶ Nu 亲核性弱、体积大，活性降低。 （2） 催化作用 羰基化合物的活性： 10.2.2 与醇的加成 ( Addition reacion with alcohol ) 催化作用机理： H+催化机理： HO-催化机理： 可逆反应： 反应的应用： ① 缩醛（酮）—— 合成香料 ② 有机合成 —— “保护”羰基 Example ： 常规方法： RMgX + CO2 ③ 改善产品性能 10.2.3 与亚硫酸氢钠加成 ( Addition reacion with NaHSO3 ) 反应活性: 醛、甲基脂肪酮和C8以下环酮能反应，并用于制备α－羟基磺酸钠、鉴别和分离低级的醛和酮。 可逆反应: 10.2.4 与氢氰酸加成 ( Addition reacion with HCN ) α－羟基腈 反应活性: 可逆平衡: 用于制备 反应机理： 工业应用： 弹 性 体 10.2.5 与金属有机化合物加成 (Addition with organo-metallic compound) R-Li活泼，Li体积小，亲核性能强 10.2.6 与氨及其衍生物的反应 (Reaction with amine and its derivative) 1. 与氨和胺的反应 与 NH3反应 urotropine R，R’都是脂肪烃基的西佛碱不稳定，有一个芳基时稳定，易制备。 西佛碱（Schiff base） 2. 与肼和氨基脲的反应 乙醛腙 丁酮苯腙 苯甲醛缩氨脲 反应条件的控制原理： pH = 3 ~ 5 增强亲电性 pH 3 丧失亲核性 缩合产物特性： 鉴别、分离、提纯醛、酮的方法 4. 与羟胺反应 —— 肟的生成与贝克曼(Backmann)重排 丙酮肟 苯甲醛肟 [ acid ]: PCl5、H2SO4、H3PO4、POCl3、SOCl2 反应机理： 重排反应的特点： 反式重排 迁移基团：构型保持 反式协同迁移—消除反应过程 迁移的基团在迁移前后构