第九章醛酮探讨.pptVIP

第九章 醛 和 酮 一、命名 以包含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。在醛分子中，醛基总是处于第一位，命名时可不加以标明。酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必须标明，因为它有位置异构体。 不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号： 羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则 将环作为取代基。 命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基： 2、习惯命名法： 醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，依此类推。例如： 酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。 例如： 三、醛、酮的化学性质 醛、酮的化学性质 1、羰基上的亲核加成 （1） 加HCN （2）与格氏试剂 （3）与氨的衍生物 （4）与醇的加成 2、还原反应 3、氧化反应 1、羰基上的亲核加成 亲核加成反应的通式: R R R H C＝O + H–Nu: C – O– C – O (H)R (H)R (H)R Nu Nu 不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序: 醛 酮 H R Ph R R C＝O C＝O C＝O C＝O C＝O H H H R Ph 影响因素: ① 空间(位阻)效应 ② –R是供电子基(+I, +C), –Ph 对羰基的+C效应, 降低羰基碳上的正电性, 不利于 亲核试剂的进攻. 机理： ? 反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 ? 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。 影响与HCN亲核加成的因素： ⑴ 醛、酮的烃基立体效应的影响： 随取代醛酮的烃基的增大，亲核加成速度减小，至少有一个甲基的酮才能顺利加成 ⑵ 醛、酮的烃基电子效应的影响 当羰基连有给电子取代基时，增加了羰基碳原子的电子云密度，电正性减小，使亲核试剂不易加成 综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下： 脂肪醛 芳香醛 脂肪甲基酮 环酮 芳香甲基酮 （3）与氨的衍生物 特点： 相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺衍生物 可逆，经酸水解可得回醛酮。 经历亲核加成和脱水两个步骤。 机理： 反应机理 p162 醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一 种加成产物，半缩醛： 生成缩醛的反应是SN1历程： 缩酮的生成 酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方： 羰基上的亲核加成 （1） 加HCN （2）与格氏试剂 （3）与氨的衍生物 （4）与醇的加成 （5）亲核加成中的立体选择性（Cram规则） 2、还原反应 (1) 还原成醇 即 C＝O 还原成 CH–OH ①催化氢化: H2 / Pt 或 Pd 或 Ni ②金属氢化物: NaBH4 (硼氢化钠)、LiAlH4 (氢化锂铝) CH3CH2CH2OH CH2＝CHCHO CH2＝CHCH2OH (2) 还原成烃 即 C＝O 还原成 CH2 Clemmensen 还原法 (酸性还原) O