第六章 碳氢键的化学剖释.docVIP

第六章 碳氢键的化学 烷烃分子由C-C和C-H两种?键连接而成，这的平均键能相当高，分别为??键的均裂，这种过程称为高温裂解。高温裂解反应是炼油工业的基本反应，可以原油中碳链较键相当稳定，一般不易发生化学反应。但一旦 氯甲烷在反应过程中能进一步发生氯代反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳。 混合产物中这四种氯代烷烃的组成在很大程度上受到反应条件以及起始原料的摩尔配比的影响。使用过量的氯气会导致多氯代烃的比例上升。 甲烷的氯代反应被认为是一种由自由基引发的反应。首先，氯气分子在光照或加热下吸收能量后发生裂解，形成氯原子。 这种组成共价键的原子各带一个电子的裂解方式，称为均裂。由均裂产生的含一个未成对电子的原子或原子团，称为自由基或游离基。氯自由基非常活泼，具有强烈地获取一个电子形成八隅体电子层结构的倾向。因此，它一经产生，在与甲烷分子碰撞过程中，会夺取甲烷分子中的一个氢原子，形成氯化氢和另一个新的自由基，即甲基自由基。 甲基自由基比氯原子更加活泼，在与氯气分子碰撞时，易夺取一个氯原子形成氯甲烷和新的氯原子。 新的氯原子又可以重复进行攫氢反应，新产生的甲基自由基也可以重复发生攫氯反应。像这种每一步基元反应都产生一个新的自由基，因而一经引发，反应就可以不断重复进行下去的反应过程，称为链式反应。由自由基引发产生的链式反应，又称为自由基链式反应（Radical Chain Reaction）。 链式反应一般由链的引发(Initiation)、增长(Propagation)和终止(Termination)三个阶段所组成。在甲烷的氯代反应中，氯原子的产生过程属于链的引发阶段，氯原子的攫氢反应和甲基自由基的攫氯反应属于链的增长或传递阶段。一旦反应体系中起始原料被大量消耗后，自由基之间的碰撞几率就会增加，两个自由基间的碰撞会形成新的共价分子，这种过程称为自由基的偶合反应(Coupling reaction)。例如，氯原子与甲基自由基自身和相互间的偶合反应可导致氯气分子、氯甲烷或乙烷的生成。 这种自由基的偶合反应会很快消耗掉反应体系中的自由基，使链式反应无法继续，进入终止阶段。 与甲烷类似，其他碳氢化合物与氯气也可以发生类似的自由基链式反应。由于伯、仲、叔碳相对应的碳氢键的离解能不同，这些氢原子在反应时会显示出不同的反应活性。例如，丙烷的氯代反应可以生成两种单氯代丙烷。尽管丙烷分子内伯氢与仲氢的数目之比为3：1，相应的取代产物摩尔比却为43：57。 与此类似，异丁烷的氯代反应也可以生成两种单氯代产物。异丁烷分子中伯氢与叔氢的数目之比为9：1，单氯代产物的摩尔比却为64：36。 为了更确切地比较伯、仲、叔三种氢的相对反应活性，可以假设伯氢原子的活性为1，仲氢原子和叔氢原子的相对活性分别为x1和x2： 2x1/6=57/43 x1=3.98; x2/9=36/64 x2 =5.06 键离解能（kJ/mol） 相对活性 伯氢 CH3CH2CH2-H 410 1 仲氢 (CH3)2CH-H 395 4 叔氢 (CH3)3C-H 380 5 由此可见，烷烃中氢原子的反应活性大小顺序是：叔氢〉仲氢〉伯氢。 烃类化合物与氟气会发生爆炸性放热反应，反应很难控制。而与碘基本上不发生反应。在光、热和自由基引发剂的作用下，烃类化合物也可以与溴发生较缓慢的溴代反应。溴的反应活性比氯低，因而在与不同类型的氢原子发生取代反应时，显示出更高的位置选择性。因此，溴代反应在有机合成中有更多的应用。例如，异丁烷与溴反应时，几乎只发生了叔氢的取代反应，形成占绝对优势的溴代叔丁烷。 6.1.2 热裂反应 烷烃分子中的碳氢键与碳碳键在高温及无氧条件下下会发生均裂反应，这一反应称为热裂反应。例如： 催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的，是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。原料油主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350 ～540℃馏分的重质油，催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。 有部分油返回反应器继续加工称为回炼油。 6.1.3 氧化反应 通常情况下，绝大多数烷烃与氧气不发生反应。如果点火引发，烷烃可以燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热，是一种优良的燃料。 烷烃分子中C-H键的氧化较难进行。目前，已经知道一