第十二章碳负离子的反应课题.pptVIP

第十二章 碳负离子的反应 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化 α-氢的酸性 与官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子, α-碳原子上的氢称为α-氢原子. 醛酮α-碳原子上的氢受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使α-C—H键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。 常见化合物α-H的pKa值 化合物 α-H的pKa 化合物 α-H的pKa α-H酸性强弱取决于相连的官能团的吸电子能力,吸电子能力强,酸性就强. X X ?-氢与碳负离子的关系 ?-H越容易离去，酸性就越强，碳负离子就越容易形成而且越稳定 1、Perkin(柏琴）反应 芳醛与含α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为柏琴(Perkin)反应。 肉桂酸 通式： α,β-不饱和酸 一 碳负离子与醛酮的反应-----羟醛缩合型反应 反应机理： 例如： 该缩合反应除乙酸酐外，其它含有α-H 的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在α-C上带有支链的α,β-不饱和酸。 脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。 2、Knoevenagel(克脑文格尔)反应 Y、Z 为吸电子集团如： 例如： ?-卤代酸酯在强碱作用下，与醛酮反应生成?，?-环氧酸酯的反应 3、Darzen（达琴）反应 例如： 反应机理： 4、酯缩合反应 酯中的?- H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen 缩合反应 Claisen 缩合举例 Claisen 缩合机理 交叉酯缩合反应 指含有α～H的酯与不含α～H的酯在碱催化下所发生的缩合反应。 例如 79% 3—氧代丙酸乙酯 这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。 二元酸酯在醇钠作用下所进行的分子内的缩合生成β酮酸酯的反应叫狄克曼缩合反应： 分子内缩合---狄克曼（Dieckmann)缩合反应： 该反应常用来合成五元和六元环 反应历程： 酯与醛酮缩合反应 醛酮形成的碳负离子与没有α-氢的甲酸酯、苯甲酸酯或草酸酯缩合在有机合成上是制备β－酮酸酯或β－二酮的重要方法。 如草酸酯与酮反应可得β－酮酯: 二 、乙酰乙酸乙酯提供的碳负离子与其它化合物的反应 亚甲基同时受到两个羰基的影响，使?-H有较强的酸性。而形成的共轭碱碳负离子可以和其它化合物发生一系列的反应 能与： NaHSO3 HCN 苯肼等加成 又可: Na作用 H2↑ 使Br2/CCl4退色 与FeCl显色3 酮 式 烯醇式 乙酰乙酸乙酯是以酮式—烯醇式平衡混合物的形式同时共存。 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 H+ -CO2 -OH（稀） 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 H2O H2O C2H5OH -OH（浓） CH3COOC2H5 C2H5ONa -C2H5OH Na+ CH3I NaH -H2 Na+ CH3COCl