第八章+氧化还原反应2讲义.pdf

判断热力学标准态下氧化还原反应自发进行的方向： ?E? 0, 能自发进行。 （?G? = -nF?E? 0） ?E? 0, 不能自发进行。 （?G? = -nF?E? 0） 对角线法则：电势从低到高排列，左下方的氧化态物 种和右上方的还原态物种能自发地发生氧化还原反应。 Zn2+(aq) + 2e- = Zn(s) E?(Zn2+?Zn) = -0.7628 V Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s) E?(Cu2+?Cu) = 0.34 V Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq) 例1：现有一个酸性的 Cl-, Br-, I-的混合溶液，要选择一个氧化剂， 使其中的I-氧化成 I2，而 Cl -、Br-不被氧化(仅考虑热力学标准态 的情况)。现有下列三个氧化剂可被选择: H2O2、Cr2O7 2-、Fe3+。 已知： E?(Cl2?Cl - ) = 1.36 V E?(Br2?Br - ) = 1.07 V E?(I2?I - ) = 0.54 V E?(Fe3+?Fe2+) = 0.77 V E?(H2O2?H2O) = 1.78 V E ?(Cr2O7 2-?Cr3+) = 1.23 V 解： I2 + e - ? I- Fe3+ + e- ? Fe2+ Br2 + e - ? Br- Cr2O7 2- + e- ? Cr3+ Cl2 + e - ? Cl- H2O2 + e - ? H2O 选Fe3+ 例2 / P430 例15-1（热力学标准态，298.15 K） (a) 2Fe2+(aq) + I2(s) = 2I -(aq) + 2Fe3+(aq) ?E? = E?(I2?I -) – E?(Fe3+?Fe2+) = 0.535 – 0.770 0 所以不能自发进行，即碘不能把Fe2+(aq)氧化为Fe3+(aq) (b) 2Cu+(aq) = Cu(s) + Cu2+(aq) ?E? = E?(Cu+?Cu) – E?(Cu2+?Cu+) = 0.522 – 0.158 0 所以能自发进行，即Cu+离子不能在水溶液中稳定存在 2.3. 法拉第定律 一个电子的电量，e = 1.6021892 ? 10-19 C 1 mol电子的电量定义为法拉第，用F表示 F = 6.022045 ? 1023 ? 1.6021892 ? 10-19 = 96485 C/mol 法拉第定律：有电流通过时，电极上产生或消耗的某 种物质的质量和通过电池的电量成正比。 aOx + ne- = bRed a n b mOx/MOx It/F mRed/MRed 产生或消耗氧化态物质的质量：mOx = MOxIta/(Fn) 产生或消耗还原态物质的质量：mRed = MRedItb/(Fn) P435 3.1. 电池电势与自由能变化的关系 G = H – TS 自由能变化: dG = dH – TdS – SdT H = U + PV dH = dU + PdV + VdP dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT (dU = ?q ? ?W ) dG = ?q ? ?W + PdV + VdP – TdS – SdT 3. 氧化还原反应方向及其平衡 dG = TdS(?q) ? PdV ? ?W非 + PdV + VdP – TdS – SdT (?q = TdS, ?W = PdV + ?W非) ?w非：体系（电池）对环境作的非体积功，即电功 dG = -?W非 + VdP – SdT 如果等温、等压条件下： dP = 0 dT= 0 dG = -?W非 所以 : ?GT,P = -W非 对可逆电池而言： ?GT,P = -W电 电池对环境作的电功： W电= Q?E = nF?E ?GT,P = -nF?E ?G ? T,P = -nF?E ? (F = 96485 C/mol, n为发生1mol反应得到电子的mol数或失去电 子的mol数) ?E? 0 ?G?T,P 0 ?E? 0 ?G?T,P 0 ?E? = 0 ?G?T,P = 0 ?E 0