第四講配位化合物.pptVIP

4、配离子的空间构型与中心离子的杂化方式有关，如：以Sp3杂化轨道与配体成键形成的配离子是四面体构型。 配离子的空间构型 ５．配合物有内轨型、外轨型之分。在形成配离子时，若中心离子或原子所提供的轨道都是最外层轨道，则形成配离子称为外轨型；若中心离子或原子提供轨道中有一部分是次外层轨道，则形成的配离子称为内轨型。 配合物的类型 １．简单配合物：只含一个中心离子，每个配位体只有一个配位原子与中心离子成键。如〔Co(NH3)4Cl2〕Cl ２．螯合物：具有环状结构的配合物，它是由两个或两个以上的配位原子（多齿配位体）与中心离子成键形成的。如：〔Cu(en)2〕2+ ３．此外还有：多核配合物，如二羟基八水合二铁（Ⅲ）离子［(H２O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4］；羰基化合物，如四羰合镍〔Ni(CO)4〕烯烃配合物，多酸配合物等 三 、配合物的异构现象 化学组成相同的配合物可以有不同结构的分子或离子存在。这就是配合物的异构现象。配合物的异构主要有立体异构、构造异构两种类型。其中立体异构又分几何异构和旋光异构。 1.几何异构 几何异构是指化学组成相同，仅仅由于配体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何体。最常见有顺式、反式两种异构体。如:PtCl2(NH3)2 有两种几何异构式： H3N 平面正方形 八面体构型配合物有多种类型的几何异构体，如[CrCl2(NH3)4]、[PtBr3(NH3)3]几何异构体有： 几何异构体现象不发生在配位数为2（直线构型）、3（三角构型）或4（四面体构型）的配合物中，因为上述构型中所有配位位置都是彼此相邻的。 对于配位数为5、７和8的配合物，原则上也会出现几何异构现象，但实际观察到的为数不多，并且都是新近发现的。 2．旋光异构 当一种分子具有与它的镜像不能重合的结构时就会产生旋光异构现象，形成具有光学活性的两种旋光异构体（或称对映体）这样的分子称为手性分子或不对称分子。例如二氯·二（乙二胺）合铑（Ⅲ）[RhCl2(en)2]+除存在顺反异构体外，其顺式还可分离出两种旋光异构体（见图5．17） 旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振光的旋转方向不同。由于两种异构体分别具有使偏振光平面向右旋或左旋的性质，故称之为旋光异构体（或光学异体）其中一个称右旋异构体，用符号d或（十）表示，另一个称左旋异构体，用符号 l 或（一）表示。虽然右旋异构体使偏振光平面向右旋，而左旋异构体向左旋转，但旋转程度恰好相等，所以如两种异构体浓度相等，则旋转彼此抵消。这样的混合物称为外消旋混合物，用符号 dl　或（士）表示，因为它的溶液不能使偏振光平面偏转，故表现无光学活性。把外消旋混合物分离成右旋体和左旋体的手续叫拆分。 旋光异构体的性质 判断一个分子是否有旋光异构体的条件是：通常可根据是否具有对称面和对称中心来确定。一般说来，当分子没有对称平面和对称中心时，分子就有不重叠的镜像，而有旋光异构体。若分子有对称平面或对称中心，则一定无旋光异构体。 6配位的八面体配合物和4配位的四面体配合物常有旋光异构现象。平面正方形配合物除配体本身具有光学活性外，还未见旋光异构体，这是因为一般情况下分子平面就是对称面。 旋光异构体的判断方法 例：2－氨基－１－乙醇分子:HO—CH2－CH2－NH2通常以O和 N与金属原子结合，如 Cu(ae)2BrCl ，其中 Cu2+呈八面体配位(ae= HO—CH2－CH2－NH2)。图示说明Cu(ae)2BrCl的几何异构体和旋光异构体。 ? 〔答〕在配合物 Cu(ae)2BrCl中，配体 Br和Cl有相邻和相对两种排列方式。相对时有两种几何异构体，见下图(a)、(b)，相邻时有四种几何异构体，见下图（c）、（d）、（e）、（f）。 前一种分子内有对称平面（如虚线所示）无旋光异构体；后五种分子内无对称平面和对称中心，各有一种旋光异构体（图从略） 3.构造异构 常见的构造异构有电离异构、水合异构、键合异构、配位异构、和配体异构等。 (1)电离异构:若配合物具有相同的化学组成，但在水溶液中产生不同的离子，则它们互为电离异构。如紫色的[CoBr(NH3)5] SO4和红色的[CoSO4 (NH3)5] Br互为电离异构。 (2)水合异构:化学组成相同的配合物，由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象称为水合异构。如绿色的[CrCl2(H2O)4]Cl2·2H2O，蓝绿色的 [CrCl (H2O)4]Cl5·H2O以及紫色的「Cr(H2O)6」Cl3互为水合异构体。 (3)键合异构:有些配体能够以两种或多种方式与金属键合，这种现象称为键合异