过渡金属催化指导.doc

化工与材料工程学院 毕业论文开题报告 钯催化C-H键、C-C键活化反应的研究 学生学号 学生姓名 专业班级 指导教师 联合指导教师 完成日期 1.课题来源及选题意义 人类在新世纪面临俩大危机，一是资源的不断枯竭，而是生态环境的日益恶化。目前世界上工业制造出的化合物的数量大约在2万到3万之间。这些数目巨大的化合物只是由很少数目的原料来制备的，并且碳的来源几乎都是化石物质，即石油，天然气和煤。石油、天然气以及煤中的主要成分是含有惰性的C-H键、C-C键的烷烃类化合物，这些宝贵的化石燃料的利用至今仍主要局限于将其燃烧提供能源。因此，惰性的C-C、C-H键的活化首先可以大幅度的提高资源的利用效率。 早在上个世纪初，人们就发现一些特定的方法可以对一些惰性C-H、C-C键进行直接的官能团的活化，但如何在活化过程中对个形形色色的C-C、C-H键进行识别和区分，并有目的性的对特定位置进行定向官能团的衍生，一直是有机合成领域的一个难点。随着过渡金属化学的迅速发展，一系列新反应、新试剂陆续被发现和合成，并在有机合成中得到广泛的应用。 碳氢（C-H）键的转化和碳碳键的连接是有机化学中最重要、最基础的研究内容之一。作为自然界最简单、最普遍的惰性化学键和结构单元，C-C键与C-H键广泛存在各种有机化合物中（如简单的碳氢化合物、复杂有机分子、生物体内组织，工业多聚物材料等）。而通过活化和诱导C-H键形成新的化合物（特别是新的C-C键）无疑是一条既具有吸引力的反应策略。通过活化C-C键促进芳烃的交叉偶联反应，集中体现了原子经济性、步骤经济性。 C-H键具有较高的电能，并且碳原子和氢原子的电负性相近。因此，C-H键的基本特点是稳定坚固且极性很小，反应活性很小，没有官能团活化的情况下是很难发生化学反应的。所以在C-H键反应过程中遇到的第一个问题是活性，其次的一个问题是反应的选择性。由于大部分情况下是有机分子中含有多个化学性质相似的C-H键，如何对这些形色各异的C-C、C-H键进行识别和催化，并按照预期设想的结果进行反应，就成了催化活化C-C、C-H键最为根本并待于解决的问题。 过渡金属中很多都可以实现C-C、C-H键的活化，而过渡金属的参与为了这一领域的发展带来了无限的机遇，成功的解决了这一类相关研究的难题。 各种过渡金属化合物对于碳氢键、碳碳键的识别和活化的机制各不相同，金属钯是银白色的过渡金属，化学性质不活泼，常温下在空气和潮湿环境中稳定。钯能耐氢氟酸、磷酸、高氯酸、盐酸、硫酸蒸汽的侵蚀。在1803年，英国化学家武拉斯顿从铂矿中发现的。它可以通过催化中环钯化的过程实现对于临近的各类碳氢键的活化。钯催化剂是以钯为主要活性组分，使用钯黑或把钯黑载于氧化铝、沸石等载体上。以钠、镉、铅等的盐为助催化剂。并且，选择钯这种过渡元素可实现有机化合物之间高效，高选择性，且条件温和的转化，是实现绿色化学的重要内容。可实现在环境友好的反应条件下的催化活化，是对于资源的高效的利用。 2.国内外的发展及前景 2.1国外发展状况 由于C-C键之间的键长较短，键能较大，不易发生化学反应。因此C-C键的催化一直是科学研究的一大难题，过去许多年中，科学家探究过很多的方法，发现钯催化Suzuki-Miyaura~交叉偶联反应和Heck反应是构建Csp2-Csp2键的重要方法。[1]Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的产物主要是含联芳环结构单元的化合物,而Heek反应的产物主要是含不对称烯烃结构的化合物这两种结构存在于许多天然产物和生物活性物质中,是合成药物、染料、防晒剂、除草剂、生物碱、液晶材料等物质的重要中间体。[2] 1981年Suzuki[3]等发现,Pd(Ph3P)4能够催化卤代芳烃与芳基硼酸发生Suzuki一Miyaura交叉偶联反应Heek反应于上世纪60年代末期被Heck[4]和Mizoroki[5]发现这两种反应很快成为有机合成联芳环结构和不对称烯烃的重要方法反应具有适用范围广、底物毒性小、反应条件温和、反应产率高、选择性好、对湿度不敏感、能在水相中反应、产物易处理等优点本综述从配体、催化剂、反应介质三个角度综述近几年Suzuki-Miyaura交叉偶联反应和Heck反应的进展。 经典Suzuki-Miyaura交叉偶联反应[6]经历了氧化加成反应，金属转移和还原消去反应三个步骤(图1-l)。首先,卤代芳烃与Pd(0)发生氧化加成反应,然后与1摩尔的碱生成有机把氢氧化物或烷氧化物中间体A,氧化加成反应是Suz.uki-Miyaura交叉偶联反应速率的决定步骤与此同时,另1摩尔碱与芳基硼酸反应生成四价硼酸盐