第八章聚合物的化学反应-删减版汇总.pptVIP

第八章 聚合物的化学反应 聚合物的化学反应的研究目的 聚合物的化学反应的分类 （1）聚合物的相似转变 --------聚合物侧基的反应 （2）聚合物的聚合度变大的化学反应 --------聚合物主链的反应 如扩链（嵌段、接枝等）和交联 （3）聚合物的聚合度变小的化学反应 --------聚合物主链的反应 如降解和解聚 第一节 聚合物化学反应特征及影响因素 1、聚合物基团反应特征 （1）聚合物中官能团的反应活性低 （2）官能团反应的不完全性 反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：即起始基团生成各种基团的百分数。 （3）官能团反应的复杂性 反应产物结构复杂 性能变化 聚乙烯氯化 氯含量30%,溶解度增加 30~60%，溶解度降低 60%，溶解度增加 2、影响聚合物基团反应的因素 （1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等 参与反应的基团的裸露程度或基团与反应的小分子的接触程度影响着聚合物的化学反应。 结晶性 晶态高聚物的分子几乎不能反应，在熔体状态或溶液状态反应较快。 溶解性 聚乙烯氯化 氯含量30%,溶解度增加 30~60%，溶解度降低 60%，溶解度增加 反应在哪一阶段氯化不容易进行？ 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。 扩散控制反应速度 （2）化学因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。 ------几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应 几率效应（基团隔离效应） 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。 一般缩醛化程度约86%，尚有约14%的羟基未参加反应 邻近基团效应： a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应。 b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。 如：聚甲基丙烯酰胺在酸性条件下水解 聚甲基丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大 水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去而加速水解。 聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解 聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下。 当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH--与高分子链上生成的-COO--带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解。 第二节 聚合物的侧基反应 1、聚合物的基团转变反应 （1）纤维素的化学改性（改善溶解性、加工性） 纤维素是天然高分子，因其高度结晶，不溶，不熔，不能直接加工成产品，其改性是利用每个结构单元上的三个羟基，与酸发生酯化反应，与硫酸酯、氯代烷等发生醚化反应。 例如：纤维素酯的合成 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有： 硝化纤维素： 工业上以含N%来表示它的硝化度，根据N%量的不同，可用作火药、赛璐璐塑料、油漆和照相底片等。 （2）聚乙烯醇的合成及其缩醛化 缩醛化程度控制在75%~85% 缩甲醛----维尼纶 缩丁醛----粘合剂和涂料 例如： 聚乙烯的氯化和氯磺化 （3）氯化反应 其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应 聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。 （4）离子交换树脂的合成（重点） （a）阳离子交换树脂 （b）阴离子交换树脂 2、聚合物环化反应----碳纤维的制备 第三节 功能高分子 性能（Performance）：材料对外部作用的抵抗作用。 功能（Function）：从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。 功能高分子（Functional Polymer） 定义：对物质、能量和信息具有传输、转换和储存功能的特殊高分子材料。 一、化学功能高分子 1、离子交换树脂（掌握） （1）离子交换树脂的分类 强酸性阳离子交换树脂-功能基为-SO3H等 弱酸性阳离子交换树脂-功能基为-COOH等 强碱性阴离子交换