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第十一章 电解与库仑分析法(Electrolytic analysis and Coulometry) 第一节 电解分析法 第二节 库仑分析法 一 电解分析的基本原理 二 电解分析方法和应用 一 库仑分析的基本原理 二 控制电位库仑分析 三 库仑滴定法 第一节 电解分析法 第二节 库仑分析法 电解分析：将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电极所增加的重量求算出其含量的方法。称为电重量分析法。将电解方法用于物质的分离，则为电解分离法。 库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。 共同点：电解分析和库仑分析所用化学电池都是电解池。在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。 不同点？ 第一节 电解分析法 11.1.1 电解分析的基本原理 (一)电解过程中电流与电压的关系 电解0.5mol·L-1 H2SO4介质中的0.1mol·L-1 CuSO4 阴极反应：Cu2+ + 2e- ＝ Cu? 阳极反应：2H2O ＝ O2 ? + 4H+ +4e- 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 问题1：对于不同的电解质 溶液，外加电压增加到多少， 电流会突然增大？ 问题2：阴极为什么不是产生 氢气，而是析出铜单质？ 分解电压和析出电位 电解时离子的析出顺序 （二）分解电压和析出电位 1. 分解电压 被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时,电池上所需的最小的外加电压称分解电压(Ud)。 为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。理论分解电压数值上等于电池的反电动势: Ud/=E反 cathode：负极；anode：正极 理论分解电压 阴极 阳极 Cu2+ + 2e ＝ Cu? 2H2O ＝ O2 ? + 4H+ +4e 铜氧原电池 电解池的反电动势 电池电动势为： E = 1.219 V - 0.307V = 0.912V Ud = E = 0.912V 外加电压为0.912V时，阴极是否有铜析出? 实际分解电压（Ud） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压。其超出的部分主要是由于电极的极化作用引起的。 理论分解电压（ Ud/ ） 产生差别的原因 (1)克服电解回路的电压降（iR） 电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服电位降。 (2)是克服阴、阳极的极化所产生的超电位（η） 例 电解池有两支铂电极组成，他的内阻为0.5Ω，铂电极的面积为100cm2。将两支铂电极插入0.5mol·L-1 H2SO4介质中，0.1mol·L-1 CuSO4的电解.如果通入电解池的电流为0.1A，计算电解Cu2+的实际分解电压。  解： 例：在阴极上，Cu2+离子被还原成金属铜而析出，其平衡电位为： 2.析出电位 对一个电极而言。物质在阴极上还原析出时所需的最正的阴极电位;或在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位. 对于不可逆电极:实际析出电位等于平衡电极电位加上超电位 对于可逆电极反应，某物质的析出电位就等于电极的 平衡电位。 平衡电位: 在阴极上，析出电位愈正者，愈易析出(还原)； 在阳极上，析出电位愈负者，愈易析出(氧化)。 若使物质在阴极析出，阴极电位必须比析出电位更负； 若使物质在阳极析出，阳极电位必须比析出电位更正。 如：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，以铂为电极进行电解。则 离子的析出顺序是： Ag先析出。 析出电位与分解电压的区别： 析出电位：是针对单个电极来讲,在数值上等于电极的平衡电位加上超电位。 分解电压：是对整个电解池而言，在数值上等于两个电极的平衡电位之差加上两个电极的超电位和iR。 例：利用控制电位电解法，电解含有0.10mol.L-1Zn2+和0.010mol.L-1Pb2+的混合溶液，问：(1)哪种离子先在电极上析出？(2)能否使两种金属离子完全分离？(3)若可完全分离，阴极电位应控制在多少？Zn、Pb在Pt电极上的过电位可忽略不计。 (E°Zn2+/ Zn＝-0.763V，E°Pb2+/ Pb＝-0.126V) 解：(1) φPb2+/ Pb＝φ°Pb2+/ Pb+(0.0592Vlg0.01) /2=-0.185 V， φZn2+/ Zn＝φ°Zn2+/ Zn+(0.0592Vlg0.1) /2=-0.792 V