9有机化学讲座(高二)杨锦飞讲稿.ppt

杨锦飞 南京师范大学化科院 高中化学奥林匹克竞赛冬令营讲座 有机反应历程 一、加成反应及其应用 能发生加成反应的不饱和键有： 杂原子之间的重键 （一）、亲电加成 1.亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理 与HX的加成机理 与H2SO4 的加成机理 机理 加成机理对Markovnikov规则的解释 中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向 机理： 2o 正碳离子 较稳定 1o 正碳离子 较不稳定 下列加成不遵守Markovnikov规则 强吸电子基团 与乙硼烷的加成 硼氢化－氧化法制得10 ROH操作简便，产率较高。 羟汞化反应（oxgmercuration） 烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。 亲电加成中的重排现象及解释 重排现象 —— 碳正离子的证据 重排产物 机理 H迁移 亲电加成机理小结 亲电试剂 亲电加成的一般形式 亲电部分：与双键p电子结合 亲核部分：与碳正离子结合 Electrophiles （亲电试剂） Nucleophiles （亲核试剂） 亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应 试剂的亲电部分起关键作用 2.亲电加成反应机理 (II)—— 烯烃与 X2 的加成机理 比较下列两个反应 Br2在反应中起决定作用 用正碳离子机理解释 碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性 如： 若通过一般亲电加成机理 结论： 加成可能通过其它机理 构象分析 差别不大 有差别，但不很大 烯烃与卤素的加成的环正离子机理 环正离子 环卤鎓离子 由离去基团背面进攻 环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。 例：用环正离子机理解释下列结果 b－卤代醇 机理 用环正离子机理解释反应的立体选择性 SN2，背面进攻 环己烯加溴的立体化学 烯烃与X2 / H2O或X2 / HO－反应的立体化学 烯烃亲电加成反应小结 3、加聚反应 （二）、亲核加成 醛酮与负离子型亲核试剂的加成 分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成 特点分析 有活泼 H 亲核性不强 醛酮与分子型亲核试剂的加成 水、醇、胺 羰基亲电性较弱 亲核能力不强 可逆 较易离去 结论： 分子型亲核试剂难直接与羰基加成 预测：直接与羰基加成 环中氮上的氢仍可自动与甲醛加成并和另一个氨分子脱水： （三）、协同加成（成环加成） （四）、自由基加成 烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应 反 Markovnikov 规则 符合Markovnikov 规则 Kharasch发现过氧化效应（1933年） 无过氧化物 有过氧化物 过氧化效应 过氧化效应的机理 烷氧基自由基 稳定的 3o自由基 链引发 链传递 链终止：略 …… 二、消除反应及其应用 Cl3CH Cl2C︰+ (CH3)3COH + KCl ……α—消除 CH3CHCl—CH2CH3 CH3CH=CHCH3 + H2O + KCl ……β—消除 ClCH2—CH2—CH2Cl + ZnCl2 ……γ—消除 （一） 分子内消除反应 ROH KOH 1、查依采夫消除 （1）反应取向： 成烯消去反应（碱性）（除去官能团） CH3CH2CH2Cl + NaOH/EtOH CH3CH=CH2 + NaCl + H2O CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O H2SO4 成烯消去（酸性）（除去官能团） （2）醇脱水过程有重排现象： 2、霍夫曼消除 羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则 1、醇脱水成醚反应 2、缩聚反应n X—A—Y X—A—nY …………Ⅰn X—A—X + n Y—B—Y  X—AB—nY …………Ⅱ 第一种方式如尼龙-11的生成，其中连接部位 （二）、分子间消除 第二种方式如尼龙-66的生成。连接部位同上： 缩聚反应是逐步进行的，它也是一个链式反应，其过程可简略地表示为： 三、取代反应及其应用 甲烷卤代机理的循环表达式 甲基自由基的结构 （一）、自由基取代反应 机理的决速