A3二烯烃共轭体系讲稿.ppt

二烯烃(alkadiene) 二烯烃的通式：CnH2n-2 与炔烃相同 分子中 2个双键 不饱和烃 二烯烃 共轭体系 3.7 二烯烃的分类和命名 一、 二烯烃的分类 (甲)隔离双键二烯烃 二、 二烯烃的命名 主链同时有两个双键在内，标位次使两个双键的位次 之和最小，称为“某二烯”。 2,3–二甲基–1,3–丁二烯 1,2-戊二烯 顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯 顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯 3.8 二烯烃的结构 一 丙二烯的结构 二 1,3–丁二烯的结构 C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面。 4个π电子离域在4个C原子上。 象1,3-丁二烯这样， π电子不局限于两个原子之间，而是扩展到更大的范围里运动的现象，称为π电子的离域或π键的离域，离域键也叫大键 π电子的离域导致1,3-丁二烯分子中键长趋于平均化，体系能量降低，稳定性增加。 1,3–丁二烯的分子轨道: 四个p原子轨道组合 成一组分子轨道。 分子轨道(ψ)表示电子在 整个分子中的运动状态。 3.9 电子离域与共轭体系 一、共轭效应 （C）(conjugated effects) 1、共轭效应：由于π电子离域，使原来局限在两个原子附近的π电子扩展到更大的范围运动，使电子云密度的分布有所改变，这样产生的效应叫共轭效应，或称为离域效应。 2、具体的两种共轭体系 （1）π , π –共轭体系 带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。 烯丙基正离子 3、共轭效应的特点 离域能或共振能： 28 kJ·mol-1 共轭能（离域能）：非共轭体系同碳数二烯烃的氢化热减去 共轭体系二烯烃的氢化热。 （1）键长趋于平均化 （2）共轭体系的能量降低，稳定性增加。 （3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱。 共轭链越长，电子离域越充分，离域能越大，体系越稳定 （4）共轭效应有给电子共轭（+C）和吸电子共轭（-C） 4、构成共轭体系的条件 （1）所有参加共轭的原子及与之相结合的所有σ键都应处于同一平面上。 （2）所有参加共轭的原子都有一个垂直于上述平面且相互平行的P轨道 二、超共轭 (hyperconjugation) （1）σ,π–超共轭体系: 当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应。其作用的结果是增加了π键的电子云密度 1、定义：涉及σ键的电子离域作用而产生的共轭效应 2、具体的两种超共轭体系 （2）σ,p–超共轭: 当C－Hσ键与带有正电荷的 C原子相邻时， σ,p– 轨道进 行侧面交盖，σ电子离域 ——σ,p–超共轭效应 稳定性 3、超共轭效应的特点 （1）超共轭效应使体系趋于稳定，而且与不饱和碳相连的邻位烷基上碳氢键越多，超共轭效应越大，体系越稳定。 （2）超共轭效应一般都是给电子共轭效应。 （3）超共轭效应比共轭效应弱得多。 3.10 共轭二烯烃的化学性质 一、1,4–加成反应 共轭加成 1,4–加成的理论解释 第一步： (I) (II) 烯丙基型碳正离子的生成 反应机理 影响加成方式的因素： 溶剂 1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物 (62%) (38%) (37%) (63%) 极性溶剂利于1,4–加成反应 温度 低温利于1,2–加成，温度升高，利于1,4–加成 动力学控制反应：一种反应物向多种产物方向转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对生成速度决定的，这个反应称为动力学控制反应或速度控制反应。 热力学控制反应：一种反应物向多种产物方向转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对稳定性决定的，这个反应称为热力学控制反应或平衡控制反应。 反应只通过过渡态而不生成任何中间体，这类反应称为协同反应。 生成环状过渡态的一些协同反应，称为周环反应(pericyclic reaction) 二、双烯合成（Diels-Alder） 反应 Diels–Alder 反应机理 反应特点： 双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 环戊二烯(1,3-cyclopentadiene) 3.11 重要共轭二烯烃的工业制法 二、化学性质 与活泼金属或强碱作用 mp: 173℃ 稳定 二茂铁及其衍生物作为有机合成中间体以及在功能材料和生物医学等领域应用广泛。