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天然气水合物的储运 油气081任立棋 摘要:甲烷水合物被认为是一种用于大量天然气储运的极好的方法，然而，当人为合成甲烷水合物时，由于水和天然气的反应慢造成水气比例相对比较低。这项研究的主要目的是调查甲烷水合物的结构和开发一种水合物快速反应的方法加大水气比例。据发现当温度能保持在不低于8K在增压的条件下能快速合成甲烷水合物。另外，发现注水比注入气体或者用磁力搅拌器对于水合物的结构更有效。在相同的平衡温度下经过一个喷管水合物的液气比增加了三到四倍相比于注入气体。 1 简介 甲烷水合物（如图1所示）是水分子和甲烷气体通过物理方式形成的。在特定的温度和压强下，甲烷气体能占据水分子结构中的空隙。1m3纯净的甲烷水合物可分解高达170m3的甲烷气体。如果水合物的这些特征可以被利用起来由甲烷组成的天然气就可以以水合物固体的形式固定到水中。因此，对大量储运天然气而言，水合物被认为是一种极好的方法。特别是它的运输成本预计要比液化气运输成本低18-24％。如图2所示，甲烷水合物供应链包括3个主要的环节：生产，海运和再气化。生产环节位于陆上，这样可以用卸载装置作为大量水合物的载体，运输由专门为干水合物、泥浆型水合物、颗粒型水合物而设计的散货船运输，液化的水合物再气化环节在靠近天然气市场的接受终端进行。许多研究人员都研究了以甲烷水合物的形式作为天然气的储运方式。几位科学家检测出多孔硅凝胶和纳米材料是天然气储运的很好媒介。然而，人工合成甲烷水合物时，由于水和甲烷气体之间的反应速度较慢，因此固定到水中的气体量可能相对较低。因此，在这次分析调查中，我们把重点放在甲烷水合物的快速生产并通过使用喷嘴把水喷入甲烷气体中和使用磁力搅拌器加剧水的运动来提高水/气比例。 2 实验仪器 图3是一个实验装置的示意图。一个600ml的反应器（1）和1.5L的补给箱（24、27）是用SUS316制成的以便可耐30MPa高压和盐的腐蚀。考虑到反应器里的高压活动，在连接反应器的管的管尾后安装一个单向阀(18),这样可以阻止气体和水的回流。安装直径为80mm的蓝色玻璃是为了从反应器的前面和后面都可以观察。2m长的管道（7）是为了确保水和气进入反应器进行充分的热交换，液体的大小发送装置也被分别安装。为了实验的精确性，97％-98％的实验气压由大储量的发送装置控制，2-3％由小储量的发送装置来减少由于大梁气体的瞬间流入而造成的高压。一个模拟压力计、一个数字压力表都被使用，它们的误差范围在0.25％以内，一个1/32英寸的T型号热交换器和一个数字压力表被用来测量温度，一个冷却器被用来控制反应器的温度，一个气体助推器被用作制造高压气体，一台PC用来读取和记录压强、温度和流速等。大多数实验中用到的反应物是经过两次蒸馏的水和99.99％的甲烷气体。 3 试验方法和结果 3.1 平衡 通常，水合物在高压和低温下都是稳定的。在稳定区域之外的水合物很容易分解成水和气。由水合物的形成和分解能看到，在实验仪器专业的情况下，该试验的平衡阶段就可以检测到。代表性实验便是等温等压实验，如图4所示。在等温实验中，水合物在任意温度B（Tequ）和压强（Pexp）下形成。A曲线的压强高于D（Tequ）压强从A到B的过程中，在恒温状态下压力逐渐减小。由于水合物的分解是一个吸热过程，水合物的温度将会下降到一个新的温度，同时新的平衡压强为水合物的动态分解提供动力。降压能有效打破温度—平衡状态并引起水合物分解成气态水合物和水。 在等压实验下，恒压下，在A到C的过程中，温度逐渐降低。我们发现等压实验比等温实验更方便进行。由于水合物的分解可以被观察到，已经用了以下方法来做等压实验。用液相泵把300ml蒸馏水注入到反应器中并冷却至274.15K。根据实验条件把实验气体注入到压强为3—15MPa的反应器中。实验条件需要保持几小时恒定不变，目的是为了水合物的完全生成。水合物完全生成后，把反应器的温度每两小时升高0.1k(A到C的过程)。水合物分解造成压强的增加需要控制。保持恒温室通过在反应器里面的三通阀和微功能电路给气体放电来实现的。表1给出了平衡实验的结果，图5是该实验结果的点状分布图。如显示出现有研究结果和模拟程序的结果十分吻合。因此，该调查分析中的实验器材和方法都认为是精确的。 3.2 水合物的形成时间 如图4所示，曲线以上的区域代表有气态的甲烷和冰水混合物的水合物仍然可以稳定存在的条件。压强高于平衡压强和温度低于平衡温度时，是水合物的形成变得更为活跃。在这，冷度被定义为实验温度和平衡温度之差。 效仿Lingelem和Majeed的方法，把300ml蒸馏水注入到反应器中被冷却到试验温度后喷洒气体。达到实验压强后观察24小时（水合物形成时间）后，水合物晶体可以在图6中标