第7章_电解和库仑法调整详解.ppt

第七章 电解和库仑法;第七章 电解分析与库仑分析法; 电解分析(Electrolytic Analysis)是经典的电化学分析方法。电解分析法包括两个方面的内容： （1）应用外加直流电源电解试液，电解后直接称量电极上析出被测物的质量的分析方法——电重量法(Electrolytic Gravimetry)。 （2）将电解分析用于物质的分离——电解分离法(Electrolytic Separation)。; 库仑分析法(Coulometry)是在电解分析法的基础上发展起来的。它是根据电解过程中消耗的电量求得被测物质的含量。 共同特点：分析时不需要基准物质和标准溶液，它们是一种绝对分析法，并且准确度极高。 不同：电重量法只能用来测定高含量物质，而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。 ;第一节 电解分析法 ;阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应：2Cu2+ + 2H2O = 2Cu +O2 +4H+;（二）分解电压与析出电位; A. 理论分解电压 根据Nernst方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压(D′点)。 B. 实际分解电压 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压(D点)。;产生超电位的原因：电极极化 浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小 减小浓差极化的方法： A、减小电流，增加电极面积 B、搅拌，有利于扩散;电化学极化： 电荷迁跃相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。;超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：;理论分解电压 Ud＝－E＝1.22－0.307＝0.91V 实际Ud =（1.22+0.72）－（0.31-0）+0.05 =1.68（V） ;二、电解分析方法和应用 ;2、阴极电位随时间的变化： 保持电流在2-5A之间恒定，必须增大外加电压，使阴极电位更负，最终稳定在H2的析出电位。;（二）控制阴极电位电解法（电解分离法）1、装置图;（III）被分离两金属离子均为二价，析出电位差0.20 V 对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电位降低0.059 V;3、特点及应用范围 ： 选择性好。 该法既可作定量测定，又可广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下的某一种离子含??的测定。;第二节 库仑分析法;式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。;（二）影响电流效率的主要因素 电流效率是指被测物质所消耗的电量（Qs）与通过电解池的总电量（Qt）之比。 主要原因： 1．溶剂的电极反应：主要是H+的还原和水的电解 2、电活性杂质在电极上的反应 3、溶液中可溶性气体的电极反应 4、电极自身参与反应 5、电解产物的再反应;二、控制电位库仑分析法 （一）基本原理;氢氧库仑计：;（二）特点及应用 ;三、恒电流库仑分析──库仑滴定; 这种方法并不测量体积而测量电量。库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析（滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加）。 库仑滴定法为保证100％的电流效率，通常需在滴定溶液中加入大量的辅助电解质。; 例如，在酸性介质中测定Fe2+的含量，其i－E曲线（如图）。工作电极可用铂电极，电流控制在1～100mA（通常为10mA）。开始阳极反应为 Fe2+= Fe3+ ＋e;（二）库仑滴定的装置 实际上是一个恒电流电解装置。它包括电解发生系统和终点指示系统。电解发生系统的作用是提供一定的恒电流，产生滴定剂并记录电解时间；指示系统的作用是指示滴定终点。 （三）指示滴定终点的方法 3种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法（或双铂极电流指示法）。;（四）库仑滴定的特点及应用 1、特点（与常规滴定分析相比） 共同点： 需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生；;2、库仑滴定的应用;复习思考题