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4.3 等电子中心与束缚激子的光跃迁 4.3.1 GaP中N等电子中心的发光 历史上，等电子中心的研究对红色和绿色可见发光二极管的发明到商品化曾起了巨大的推动作用。我们知道III-V族半导体GaP室温下带隙为2.25 eV，具有绿色发光的条件，但因它是间接带结构，发光效率很低。然而，在GaP中掺入与P同族的元素N以后，发光效率有了很大提高，红色LED的量子效率超过了2 %，绿色LED的量子效率达到了0.6 %。下面来分析一下产生这一变化的物理原因。 如2.3.3中所述，等电子掺杂没有改变杂质位置处的总电荷，仅仅在所替代的位置处形成一种非常短程的（与库仑势相比）的局域化势阱，大体上局域在原子尺度量级的范围内。如果势阱足够深就可能形成一个电子束缚态。由于等电子陷阱的势场局限在很小的空间范围，束缚在等电子陷阱中的电子(或空穴)的波函数，在坐标空间也是非常局域化的，根据测不准原理，电子波函数在空间就会相当弥散。如图4.3-1所示，N等电子陷阱在GaP导带底（空间的X点）附近，产生约10 meV深的局域电子态，处在这状态的俘获电子的波函数在空间扩展一定的范围，如图中纺锤形的阴影所示，其宽窄表示俘获的电子具有相应值的几率的大小。这样的状态，尽管波函数在X点仍有最大的值，但已不再局限在X点，而且由于GaP的导带在布里渊区中心(点有另一个能谷，使得波函数出现在(点附近也有相当可观的几率。对波函数的这一部分分量来说，恰好可与价带顶（空间(点）附近的空穴形成一种准直接带跃迁。实际上，等电子陷阱中的电子又通过库仑相互作用俘获一个空穴，形成束缚激子。由于库仑势是长程势，俘获的空穴的波函数在物理空间扩展范围大，因而在-空间扩展范围就较小，而且价带在X点也没有空穴能谷，于是俘获空穴的波函数就集中在价带空间的(点附近。也即，由等电子陷阱俘获的电子与空穴的波函数都有相当的比例分布在(点附近，它们间的直接复合是允许的，于是有较高的跃迁速率，从而提高了发光效率。 作为对照，GaP中束缚于带电中心S施主上的束缚激子的辐射跃迁要比GaP:N等电子中心上的束缚激子弱两个量级。这是因为库伦势是长程势，所束缚的电子的空间分布较宽，因而在波矢空间局限在较小范围内。使得光跃迁仍然是间接跃迁，因而发光效率较低 。 等电子陷阱能级很浅，对GaP:N，只有10 meV左右，其上束缚激子的发光在可见光区，一度成为可见LED的重要材料。此外，等电子陷阱为中性杂质中心，束缚在其上面的激子只包含电子和空穴两个粒子，一般不会因俄歇效应产生无辐射复合，这也是发光效率较高的一个原因。 图4.3-2为N杂质浓度较低（～5*1016/cm3）的GaP:N的PL光谱。由于N浓度较低，发光被指认为来自孤立N等电子中心上束缚激子的复合，除了束缚激子发光的零声子线A和B,还有声子伴线A-LO, A-TO, B-LO等。 由上面的讨论可以看出，N等电子陷阱在GaP中显得特别有效。这与GaP的能带结构有关，即其导带在(点有个次极小。如果用Bi替代GaP中的P原子，由于Bi的电子亲和势比P原子小，故形成空穴陷阱。由于GaP的价带在X点不存在一个次极大值，空穴波函数也不可能弥散到X点，于是，俘获的空穴与导带电子（X点附近）的波矢范围没有交叠，不会提高发光效率。这种增强效应与能带结构的关系，在混晶GaAs1-xPx:N 中表现特别明显，因为对这种混晶，导带在X点和(点的能量间距随x而变。当组分x从1变化到0.45，混晶GaAs1-xPx:N仍为间接带结构，X点仍为导带最低点，不过随着x的减小，导带(能谷和X能谷的能差也随之减小。当x = 0.45时，能差为0。当x小于0.45，混晶GaAs1-xPx:N变成直接带结构，导带(点变得低于X点，成为极小点。计算结果表明，当组分x从1变化到0.45，也就是混晶仍为间接带结构的情况下，GaAs1-xPx:N等电子陷阱中束缚的电子在k空间的几率分布密度，在(点的值不断增大，最后超过X点。这一效应使等电子掺杂让间接带材料具有更强的直接带结构的发光效果。 4.3.2 等电子中心NN对的发光 上面讨论的是N杂质浓度较低的情况，杂质原子之间的耦合可以忽略不计，吸收与发射可以看作来自孤立N中心上的束缚激子的产生和湮灭。随着N杂质浓度的提高，彼此越来越靠近，到一定的程度，相互间的作用不再能忽略。这时相近的N杂质形成NN对，它们作为整体产生其相应的等电子陷阱能级。可以想到两个N杂质原子对电子的束缚会更强。NN对的两个N之间的距离不同，形成的等电子陷阱能级不同，越是靠近的NN对的电子结合能越大，也即所束缚电子的能级越低（以导带底为0点）。相应地，束缚于等电子中心上的激子束缚能也越大。因而，NN对上束缚激子相应的发光峰出现在整个光谱的低能边，组成NN对的两个N靠得越近，其上的束缚