第五章重排反应讲述.ppt

Cope重排 Fischer indole synthesis Mechanism Example （5） Lossen Rearrangement Example 酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC + CH3COOH 常用的过酸有： （1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应） （5）拜耳-魏立格氧化重排 反应机理 H+ O-O键断裂 -R′′COO- , -H+ R′重排 R3C- R2CH- , RCH2- CH3- 3. 从杂原子到碳原子的重排 Stevens重排 R1 = EWG = Ar, heteroaryl, COR, COOR, CN; Y= CH2, CHR, NH; base: NaH, KH, RLi, ArLi, RONa, ROK R4 = CH3, alkyl, allyl, benzyl,CH2COAr Example Sommelet-Hauser重排 Wittig重排 Example 4. s-键迁移重排 Claisen重排 （1）Claisen Rearrange 环状过渡态 烯丙基苯基醚 邻烯丙基苯酚 对烯丙基苯酚 互变异构 互变异构 环状过渡态 [3,3]?迁移 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? [3,3]?迁移 Example （2）Amino-Claisen Rearrangement This reaction occurs best when nitrogen is converted to the ammonium salt. (3) Thio-Claisen Rearrangement This reaction is often run with a reagent that will convert sulfur to oxygen following the reaction. An advantage of the thio-Claisen rearrangement is that the precursor can be deprotonated and alkylated. (4) The Carroll Reaction Johnson-Claisen重排 Mechanism Example Eschenmoser-Claisen重排 Ireland-Claisen重排 The most useful of all Claisen rearrangements. The enolate may be trapped with TMSCl or the enolate may be used directly. The reaction works well with the free enolate and actually allows for a faster rearrangement that will occur at 25 °C (anion accelerated). 四、Favorski重排 1. 反应通式 2. 反应机理 催化剂的影响 3. 影响因素 由卤代酮制备羧酸衍生物 4. 应用特点 五、 Wolff重排及Arndt-Eistert反应 Wolff rearrangement 1. 反应通式 2. 反应机理 (1) the reaction can be initiated thermally, photolytically, or by transition metal catalysis; (2) freshly prepared silver(I)oxide or silver(I)benzoate are best suited for the reaction; (3) if the migrating group has a stereocenter, the stereochemistry remains unchanged (net retention of configuration) after the migration; 3. 影响因素 Examples Arndt-Eistert synthesis 1. 反应通式 2. 反应机理 羧酸同系化C+1 3. 应用特点 酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。 H+ R′-C-NH