第八章芳烃2015-01讲述.ppt

* 讨论：酰氯和酸酐都可用作酰化试剂，哪个需要的AlCl3的量更多？傅-克酰化反应中催化剂AlCl3的量和傅-克烷基化中相同吗？ 产物芳基酮与AlCl3络合 使AlCl3失活,故酰卤作酰 化试剂时AlCl3的用量应 略超过酰卤的物质的量(1.2倍) 酸酐作酰化试剂时,产物酮、羧酸均能与AlCl3络合, 故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量的两倍(2.2倍) F-C酰化-还原反应构成了一种间接的选择性烷基化策略，是合成纯净长链烷基苯的重要方法。 F-C反应必须注意的事项 1. AlCl3、酸酐或酰氯的特性，F-C反应必须在无水条件下进行。 2. 苯环上只有强吸电子基，难发生F-C反应。 卤代烃、烯烃或醇均可作为F-C烃化试剂; 如果试剂要产生R+，常伴随重排反应。 4. 分子内F-C反应较分子间反应快，可以利用分子内傅-克反应形成另一个环. 小结：五种常见的亲电取代反应 以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同： —— Cl-Cl+ - -AlCl3 ；Br-Br+ - -FeBr3 —— I+ (obtained by I2 + HNO3) —— +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4，etc) —— +SO3H (from H2SO4) or SO3 —— R+ (obtained by R-X+ AlCl3,ROH/H+, etc) —— RC+=O (obtained by RCO-Y + AlCl3, etc) 5.芳环的氯甲基化反应：类Friedel-Crafts烷基化 79% CHO 甲苯发生此反应得对甲苯甲醛；其它烷基苯、苯酚、酚醚副反应多；含强钝化基的芳烃不发生此反应。 七、取代基对芳香取代反应的影响 反应速度加快还是减慢(活化还是钝化)？ 新的取代基进入的位置(区域选择性—定位问题)？ 活化与钝化 竞争试验 +I -I +C,-I -I,-C 定位效应 诱导给电子基团(+I)是活化基团，是邻对位定位基 OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基,邻对位定位基。 OCOR，NHCOR ：中等致活基， 邻对位定位基。 当氧或氮与羰基相连时，氧或氮上的孤对电子也与羰基共轭，因此与苯环的共轭作用减弱了 强和中等致钝基，是间位定位基： -CONH2, -COOR, -COR, -CHO, -SO3H, -+NR3, -NO2, -CF3, -CN - CF3和-+ NR3只具有吸电子诱导效应 其它基团则兼具有吸电子诱导和共轭效应 NH3+ ： 强致钝基，间位定位基 NO2 ： 强致钝基，间位定位基 强致钝基和中等致钝基(间位定位基)，难以发生F-C烷基化反应和F-C酰基化反应 新进入的取代基，由原有两个基团共同定位；通常，最强的活化基团控制进攻位置的选择性。 * ?NO2.-BF4已经商品化；随反应物不同，可用不同浓度/种类的硝化试剂； 第一次2节课：至此 * 脱水脱卤化氢（消除反应），条件强烈（高浓度强酸加热，高浓度强碱加热）； 加水成醇，加卤化氢得卤代烃，条件和缓得多。 * Charles Friedel(1832-1899),法国巴黎大学教授；James M. Crafts(1839-1917),美国麻省理工学院教授。 1877年发现F-C反应。 * 第八章 芳烃 8.1 苯及其衍生物 二、苯的结构 三、苯的特殊稳定性-芳香性 苯分子结构的价键观点 C的杂化态：sp2杂化 苯环具有特殊的稳定性 芳 香 性 四、苯衍生物的异构和命名 苯衍生物的异构 侧链长短、取代基在苯环上的相对位置 苯衍生物的命名 普通命名法 IUPAC命名法 *选择母体的顺序(后为母体，前为取代基） -NO2、-NO、-X、-OR、-R、-ph 、-NH2、 -OH、 -COR、-CHO、-CN、-CONH2、 -COX、-COOR、 -SO3H、-COOH、正离子 苯基(Ph)和-NH2、-OH、-CHO、-COOH等基团共存时，苯环为取代基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等 环上有多个取代基时，先选好母体，再编号。 五、苯及其衍生物的化学性质 （与炔烃还原对比） Ref P731 还原的区域选择性 NBS, NCS也常用于侧链?-取代 或氧化苯环 六、苯的亲电取代反应 亲电取代反应机理：加成-消除历程 1、卤代反应 苯环上引入卤素最直接最简便的方法 2.硝化反应（Nitration） 用途:制备硝基化物（芳香硝化反应是向苯环引入含氮取代基的最佳方法;是转化为其他含氮