有机金属化合物选读.pptxVIP

§4-1 概述 §4-2 金属羰基配合物 §4-3 烯烃、炔烃配合物 §4-4 夹心化合物 §4-1 概述 3. 按M–C键的键性 按M-C键的键性分类 IA、IIA、 4f、5f金属 烷烃 苯基 酰基 烯烃 炔烃 芳烃 CO Bipy PR3 配体 σ键、反馈π键 配位中心与配体： 既是Lewis酸又是Lewis碱 烯(炔)烃、芳烃 L:π电子→M M:d电子 →L 空π*轨道 σ键 反馈π键 CO, Bipy, PR3 L:孤对电子→M M:d电子 →L 空d轨道 L空π*轨道 EAN的计算 配合物：给体—受体加合物 配体给予电子，金属接受电子 每个配体提供的电子数（电子计数法） 2e: CO、R3P、R3As、X-、NO+、H- 烷基R-和芳基Ar-、乙烯H2C=CH2 3e: NO （游离基：1e ?CH3、?CH2R、?Cl、?Br） 4e: η4-丁二烯C4H6 6e: η6 -苯、η5-环戊二烯基C5H5- ηn：一个配体上的n个碳原子键合到同一金属上 多齿π配体 η：齿合度（hapticity of ligand） n：配位原子数 例如： Fe(CO)4H2 ： Fe2+ 6 4CO 2×4=8 +) 2H- 2×2=4 Fe：EAN =18 Mn(CO)6+ ： Mn+ 6 +)6CO 2×6=12 Mn：EAN =18 Fe2(CO)9： Fe 8 CO 2×3=6 μ2-CO 1×3=3 Fe-Fe =1 Fe：EAN =18 例如： Fe(CO)2(η5-C5H5)(η1-C5H5) 2CO: 2×2 (η5-C5H5): 6 (η1-C5H5): 2 Fe2+： 6 EAN =18 估算分子中存在的M－M键，并进而推测它们的结构。 例：Fe3(μ-CO)2(CO)10 3Fe=26x3=78 12CO=24 34e/Fe或 16e/Fe 按EAN规则，每个铁原子缺2个电子，所以每个铁原子要形成两个M－M键可达到18e/Fe，三角形。 §4-1 金属羰基配合物 （π 酸–配合物） §4-2 烯烃、炔烃配合物 （π–配合物） §4-3 夹心化合物 （π–配合物） 范例学习 典型分子 蔡斯盐 二茂铁 合成 性质 结构 化学键 §4-2 金属羰基配合物 1. 概述 金属羰基配合物：CO与金属形成的配合物 简称：羰合物 最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4 1890, L. Mond Ni + 4CO Ni(CO)4 Ni + 4CO 无色液体 m.p. -25 ℃, b.p.43 ℃ 燃烧：亮绿色火焰 新还原态 种类 单核：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6 多核：Co2(CO)8 羰基氢化物 ： HMn(CO)5 卤素羰基配合物 ： Mo(CO)5Br …… 特点 ①金属与CO之间的化学键很强 M–C键比正常单键短10%，键能较大 ②中心原子呈现较低的氧化态 通常：较低的正氧化态，零、负氧化态 特点 ③大多数服从有效原子序数（EAN）规则 ④m.p.与b.p.较低，不溶于水，溶于有机溶剂 ⑤单核羰合物无色或白色（但V(CO)6墨绿） 多核羰合物有色 M数↑，色↑ 剧毒 羰基成键的表征: 分子振动光谱( 红外, 拉曼) 反馈键强, CO的?? 轨道的电子云密度增大 则C ? O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, ?CO越小 中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围 自由CO: 2143cm–1 端羰基: ~1900~2050cm–1 二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1 三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1 Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱 2. 羰基化合物的制备 （1）金属粉末与CO直接作用 ——制二元羰合物 新还原态 制取高纯Ni Ni + 4CO Ni(CO)4(l) 2Co + 8CO Co2(CO)8(s) Fe + 5CO