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热力学与统计物理 河南教育学院物理系 本章主要内容 常见约束条件下系统的平衡叛据 均匀开系的热力学基本方程 单元系的复相平衡条件和平衡性质 临界点和气液两相的转变 相变的分类 第三章 单元系的相变 在生产、生活和科学实验中，经常遇到物质发生形态变化的情况，经常需要控制物质的形态转变方向，研究平衡性质。如果掌握了各种具体情况的平衡条件实现上述控制就有了指导。本章主要学习应用热力学的平衡判据导出相平衡条件。 §3.1 热动平衡判据 为了导出系统的相变平衡条件，作为基础本节先分析各种过程达到平衡态的判椐。 一、常见约束条件下系统的平衡判据 1．孤立系的熵判据 在孤立系统内发生的任何过程，系统的熵永不减少，如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可能再发生任何宏观的变化，系统就达到了平衡态。利用熵函数的这一性质判定孤立系统的平衡态。称为熵判据。 那么，用什么具体方法判断一个孤立系的熵是否最大呢？ 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 对任意虚变动 ΔS?0 其中利用?S=0可以得到平衡条件， 利用?2S?0可以得到平衡的稳定性条件。 §3.1 热动平衡判据 熵判据是基本的平衡判据。不过在实际应用上，经常遇到的物理约束条件引入其他判据更为方便。 2．等温等容系统自由能判据 在等温等容条件下，系统发生的任何过程自由能永不增加.如果等温等容系统已经达到自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。依据自由能的这一性质判断等温等容系统的平衡态性质，称为自由能判据。 等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为，对任意虚变动有?F0 。 其中利用δF=0可以得到平衡条件， 利用δ2F0可以得到平衡的稳定性条件。 §3.1 热动平衡判据 3．等温等压系统吉布斯函数判据 在等温等压条件下，系统发生的任何过程吉布斯函数永不增加。如果等温等压系统已经达到吉布斯函数为极小的状态，系统就达到了平衡态。依据吉布斯的这一性质判断等温等压系统的平衡态性质，称为吉布斯函数判据。 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 对任意虚变动?G0 。 其中利用δG=0可以得到平衡条件， 利用δ2G0可以得到平衡的稳定性条件。 §3.1 热动平衡判据 二、孤立系平衡的具体条件 作为热动平衡判据的应用，下面讨论孤立均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件。 1．系统的平衡条件 热动平衡：T = T0 力学平衡：p = p0 意味着，达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的。 2．平衡的稳定条件 §3.1 热动平衡判据 平衡的稳定条件含义 假设子系统的温度由于涨落或某种外界的影响而略高于媒质，热量将从子系统传递到媒质。根据热平衡稳定条件CV0，热量的传递将使子系统的温度降低，从而使系统恢复平衡。 假设子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据平衡的稳定条件 ，子系统的压强将略高于媒质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。 这就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统将自发产生相应过程，以恢复系统的平衡。 §3.1 热动平衡判据 分析：仿照熵判据的得出，为了判断在给定的约束条件下系统的平衡状态特点，设想系统在约束条件下发生各种可能的变动。由于不存在自发的可逆变动，可以根据热力学第二定律，结合约束条件分析过程特点，判断约束条件下稳定平衡态的特点。 例题：课本140页3.1 证明下列平衡叛据（假设S0） （1）在S、V不变的情形下，平衡态的U最小； 解： （1）设想系统在S、V不变条件下发生各种可能的变动，由热力学第二定律 δUTδS+?W 对S、V不变，有：δS=0，?W=0 所以，δU0。即在S，V不变的情形下，稳定平衡态的U最小 §3.1 热动平衡判据 解：设想在F、V不变条件下发生各种可能的变动，由热力学第二定律 δUTδS+?W， 结合F=U–TS 有?F?–S?T+?W 对F、V不变的情形下，?F=0，?W=0 所以，?T?0，即在F，V不变的情形下，稳定平衡态的T最小 （4）在F、V不变的情形下，平衡态的T最小； （7）在F、T不变的情形下，平衡态的V最小。 解：设想在F、T不变条件下发生各种可能的变动，由热力学第二定律 δUTδS+?W， 结合F=U–TS 有?F?–S?T+?W 对F、T不变的情形下，?F=0，?T=0 所以，?W0，即在F，T不变的情形下，稳定平衡态的V最小 §3.2 开系的热力学基本方程 一、几个概念 组元（简称元）： 热力学系统中一种化学组分。 单元系： 系统仅由一种化学组分组成。 多元系： 系统由若干种化学组分组成。 相： 系统