9醛、酮分析报告.ppt

醛、酮(Aldehyde Ketone) 羰基的结构 醛酮的命名 1.醛的命名 丁醛 3-溴戊醛 3,3-二甲基戊醛 3-甲基-3-碘丁醛 3-碘甲基丁醛 2.酮的命名 丙酮 3-甲基-2-戊酮 1-溴-3-戊酮 4,4-二乙基-5,5-二氯-3-己酮 4-甲基-7,7-二氯-3-庚酮 2-甲基环戊酮 复杂的不饱和醛酮，须标出不饱和键及羰基的位置： b-苯基丙烯醛 13-二十碳烯-10-酮 2. 物理性质 物态: 甲醛室温下为气体，其它 C12的低级一元醛酮为液体，高级醛酮、芳醛、酮为固体； 沸点：比分子量相当的烷烃、醚稍高，但较相应的醇低. 溶解度：低级醛、酮可与水互溶, 但随着分子量的增加，溶解度逐渐降低。 一些天然芳醛有特殊的香味: 苯甲醛 苦杏仁味 4-羟-3-甲氧基苯甲醛 香草豆香味 b-苯基丙烯醛 肉桂香味 醛酮的化学性质 醛酮的化学反应主要发生在其官能团羰基及其附近基团上: 亲核试剂进攻(Nu-) 亲电试剂进攻 氧化还原 a-氢的反应;缩合反应;烯醇化 由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是 ? 偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征。由于羰基的吸电子影响， ?-H比较活泼，因而?-H的反应也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。 通式 羰基的亲核加成反应机理 碱催化的反应机理 酸催化的反应机理 (1) 与HCN的加成: 醛酮与HCN加成得到a-羟基腈. 该反应在有机合成中很有用处, 是增长一个碳原子的重要反应之一。 但须注意: 反应是可逆的。加少量碱可大大加速反应, 而加酸则抑制反应的进行。 酸性条件下反应3~4小时才进行一般，若加入一滴NaOH溶液则2分钟反应即完成。表明: B. 反应是亲核加成. 碱催化机理为： C. 由于是亲核加成，因而C原子上的电子云密度对反应的影响很大。有 反应活性次序. 又因为是进攻碳原子, 烃基的体积大小的影响也很大，故所有的醛、脂肪族甲基酮、C8以下的环酮才会反应. D. HCN剧毒且挥发性大, 故常用NaCN+无机酸进行反应。 E. 反应应用举例: 甲基丙烯酸甲酯 空间因素对亲核加成的影响 醛酮与HCN 等进行亲核加成时, 羰基碳原子由sp2 变为sp3, 键角由小变大。故烃基大小对平衡位置有很大的影响： K 104 K 38 K 1 (2) 取代基对羰基碳电正性的影响。 由于是亲核加成，故羰基碳上的电正性的增加将有利于反应的进行： K = 210 K = 530 K = 0.77 (2) 与格氏试剂加成 醛或酮都能与格氏试剂加成，产物水解后得伯、仲、叔醇： 产物：甲醛加成得伯醇； 其它醛得仲醇； 酮加成得叔醇。 烃基体积大时对格氏试剂加成不利： + 但若用有机锂试剂则仍可得到加成产物： (4) 与醇、水的加成 活泼的羰基化合物与水、醇及氢卤酸等都能加成，但反应都是可逆的, 生成的产物不稳定. 因而合成上的意义不大，故一般只讲醇的加成。 半缩醛 缩醛 缩醛对碱稳定，但在酸性条件下又会转变成原来的醛，故在有机合成中常用此法来保护活泼的醛基： 丙烯醛缩二乙醇 酮与甲醇、乙醇等一元醇不易生成稳定的缩酮，但环状缩酮却较易生成： 环状缩酮 此法可用来保护酮基, 但其水解比缩醛慢得多。 此外, 低级醛（如甲醛、乙醛）易与水加成生成水合物： 利用同位素交换反应可以证实水合物的生成： 此外 三氯乙醛水合物 （安眠药） 甲醛平衡偏向右边，其它醛则平衡偏向左边，且这些醛的水合物都无法分离出来。 (5) 与氨及其衍生物的加成 醛酮与氨或氨的衍生物作用生成含C-N键的化合物. 一些产物及名称 H2N-Y 产物 名称 Schiff 碱 肟 腙 苯腙 多数产物为很好的晶体, 在烯酸作用下又能分解为原来的醛酮，故也可用于醛酮的分离和鉴定.这些试剂被称为羰基试剂。同时，脂肪族醛的席夫碱不如芳香族席夫碱稳定。 反应机理 H+转移 碱催化 酸催化 反应需在弱酸性的条件下进行。 复杂的亲核加成反应: 加成-消除机理 醛酮与氨的衍生物的反应以及各种缩合反应都是按加成-消除机理进行的： 2. 羰基的还原反应 还原成醇 (1) 催化加氢: 醛酮在催化剂（Ni, Co, Cu, Pt, Pd等）存在下，加氢生成伯醇和仲醇. 伯醇 仲醇 这是合成醇的重要方法，但反应的