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碰撞理论在溶液反应中的应用 溶剂对反应速率的影响 溶剂对反应速率的影响十分复杂： （1）溶剂介电常数的影响 （2）溶剂极性的影响 （3）溶剂化的影响 （4）离子强度的影响 笼效应（cage effect） 仅从碰撞理论的角度来考察溶剂的影响，也即考虑溶液仅起碰撞介质作用的情况。 笼效应（cage effect） 另一方面当反应物分子A、B处于同一溶剂笼时将发生许多次连续重复的碰撞，称为一次遭遇，此时 A、B碰撞频率很高。 即虽然A、B相遇几率变低，当一旦相遇即具有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应 每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。 笼效应（cage effect） 从总体来看，笼效应使溶液中反应分子间的碰撞由连续进行变为分批进行 对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大。 笼效应（cage effect） 对活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，此时反应速率取决于遭遇对的形成，即分子的扩散速度起了速决步的作用。 N2O5 → 2NO2 + 1/2O2 溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤： 即反应物分子 A 与 B 经扩散来到同一个笼中形成偶遇对A:B，偶遇对 A:B 可能发生反应生成产物 P，也可能不发生反应重新分离为 A 和 B。 若认为 A:B 的浓度可达稳态，有： 溶液反应 反应总速率为： 当 k-d kr ，即化学反应速率很小时： K 可视为生成分子对 A:B 的反应平衡常数。这种反应是动力学控制的，反应活化能一般 Ea 80 kJ·mol-1。 溶液反应 当 kr k-d 时 按 Fick’s forst law ： DB：B 分子的扩散系数 NB：单位体积中 B 的分子数 J：单位时间通过单位截面的 B 分子的流量。 扩散控制反应 扩散控制反应的活化能一般比较小，一旦生成 A:B 分子对便立即反应生成产物。故反应速率取决于扩散速度。 IB：以 A 分子为圆心，以 r 为半径的球面上 B 分子的流量 有方程： IB：1 个 A 分子周围，单位时间内扩散而至的的 B 分子的流量，即反应的量。对 A 分子总体设 A 分子均不动： 扩散控制反应 但 A 分子本身也有扩散作用： 另由斯托克斯扩散公式： ?：粘度 r：扩散粒子半径 扩散控制反应 当 rA ＝ rB 时： ? 与 T 的关系与阿仑尼乌斯公式类似。 Ea：扩散活化能 ～10 kJ·mol-1 扩散控制反应的活化能较低。 扩散控制反应 溶液反应的物料平衡方程 扩散项 对流项 反应项