第14章 分析數据的评价.pptVIP

第14章 分析数据的评价 一.掌握几个概念 准确度（accuracy)： 　　测试结果与被测值或约定值之间的一致程度 精密度（precision)： 　　在规定的条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。 重复性（repeatability): 　　在重复性条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。　 再现性 在再现性条件下，测试结果之间的一致程度。 灵敏度　　 表示在我们注意到仪表指针或读数装置的差异 之前，在所测体系上能作出多大的变化。 检测限 是在一定置信率（或统计显著性）下可以检测 的最低增量。 二、评价精密度的方法 如果不知真实值，就只能计算精密度。精密度 低将会增加预测样品真实值的困难。 标准偏差（σ） 变异系数（CV） 相对偏差 式中：σ——标准偏差； Xi——各个样品的测量值； μ——真实值； n——样品总数。 如果重复测定的次数多 变异系数（CV） CV即相对标准偏差，其小，说明精密度和重现性高； 虽然不同类型的分析对CV有不同的要求，但一般说来，CV小于5%就可以接受了。 三、评价准确度的方法 绝对误差等于实验值与真实值之差 相对误差 百分相对误差 回收率（回收实验） 在相同条件下用同种方法对加标样品和未知样品进行预处理和测定，以计算出加入标准物质的回收率。 加标样品：加入已知量的标准物的样品； 未知样品：未加标准物质的样品。 P%=[（x1-x0 ）/m] × 100% P%：加入标准物质的回收率 m：加入标准物质的量 x1:：加标样品的测定值 x0：未知样品的测定值 四、评价检测限的方法 1、GC：最小检测量或最小检测浓度。 2、分光光度法：扣除空白值后，吸光度为0.001时所对应的浓度。 3、一般实验：当空白次数n20，检测限为空白值正标准差的4.6倍。 4、国际理论应用化学联合会对检测限规定：如下所示。 检测限的确定方法 式中：XLD——最低可检出浓度 XBIK——多次测量空白值的平均值 SDBIK——多次测量空白值的标准偏差 3——根据一定的置信水平确定的系数 五、误差 不可避免 理想情况：变化程度小，尽可能稳定 因此，要了解分析方法的误差来源 误 差 的 来 源 系统误差（有确定值） 随机误差（无确定值） 过失误差 系统误差又称定值误差，常导致实验结果向某一确定方向偏离期望值。 可通过仪器校正、进行空白试验或采用另一种不同的分析方法等手段纠正。 随机误差是由测定过程中一些人为因素造成的。正负误差出现的可能性相同，不可避免，但误差通常都很小。 过失误差一般很明显，容易识别和纠正；导致实验数据散乱且与期望值相差甚远。原因常常是错误的试剂、仪器、实验方法。 回归线上的误差 明显脱离该线的点很可能表明相应于该点的标准物浓度不准确。 将标准曲线图外推至数据点以外的区域（原点附近或高浓度区域），可能不呈线性。 未知物的测量应该在标准曲线的线性范围内进行。 六、实验数据的处理 有效数字 描述了如何判断实验结果中应记录数字的位数。 适当使用有效数字的目的在于借此表示分析方法的灵敏度和可靠性。 四舍五入法则 可在计算过程中保留所有数字，而在报告最终答案时进行四舍五入 数字的舍弃 问题：异常数值是否可以舍弃？ 数字的舍弃 与其他值不匹配的数值 可疑值 确知原因的 不知原因的 舍弃 用检验方法判断是否舍弃 Q检验法 将所有测定结果数据按大小顺序排列， 即x1＜x2＜……＜xn 计算Q值 式中 x? ——可疑值 x ——与x?相邻之值； xmax ——最大值； xmin ——最小值。 Q值＝ 查Q表，比较由n次测量求得的Q值，与表中所列的相同测量次数的Q0.90之大小。 （Q0.90表示90％的置信度） 若 Q＞Q0.90，则相应的x?应舍去 若 Q＜Q0.90，则相应的x?应保留 4d法 4倍于平均偏差法，适用于4～6个平行数据的取舍 除了可疑值外，将其余数据相加求算术平均值x及平均偏差d 将可疑值与平均值x相减 若可疑值﹣x≥4d，则可疑值应舍去 若可疑值﹣x＜4d，则可疑值应保留 例：测得如下一组数据，30.18、30.56、30.23、30.35、30.32其中最大值是否舍去？ 解：30.56为最大值，定为可疑值。 x＝ ＝30.27