第3章缺陷2-材料物理化学-2015秋讲义.pdf

1 2015秋季硕士研究生 1 材料物理化学 第三章 固体功能材料中的缺陷(2) 施鹰 yshi@shu.edu.cn 上海大学材料学院电子信息材料系 2015秋季硕士研究生 2 ? 3.6缺陷热力学平衡理论 （MgO、PbS及气氛的作用） ? 3.7两性半导体 ? 3.8半导体材料的自补偿(self-compensation)效应 （II－VI化合物） ? 3.9缺陷的缔合：离子晶体中的色心 ? 3.10半导体陶瓷中的点缺陷平衡 2 2015秋季硕士研究生 3 陶瓷材料中的缺陷 ? 与陶瓷材料的组成、显微结构和制备条件密切 相关； ? 与陶瓷材料的氧化还原反应、传质特性、导电 特性、敏感特性、光电导、光催化特性联系紧 密。 ? 对于陶瓷材料与周围环境进行物理化学交互作 用具有重要意义。 2015秋季硕士研究生 4 基于如下假设： ? 一个实际的晶体可以看作是一个溶液体系，晶格 点阵是体系中的溶剂，点缺陷是溶质。 ? 点缺陷的形成与转化看成准化学反应； ? 当点缺陷的浓度很低时，可处理为稀溶液体系。 ? 电子、空穴以及各种点缺陷都可以看作是象原子、 离子、分子一样的化学组元，它们参加的反应也 可以看作是类化学反应。可以用类化学反应方程 加以描述。 3.6固体中点缺陷的热力学理论 3 2015秋季硕士研究生 5 缺陷的类化学平衡处理方法 由反应相互联系的点缺陷浓度与组 分蒸气压和温度的平衡方程 电中性条件 杂质离子浓度守恒 联 立 求 解 各种点缺陷浓度与组分 蒸气压或温度间的关系 ?缺陷化学为剖析点缺 陷对陶瓷材料特性提供 了极其有效的工具 ?陶瓷材料的电导率、 扩散传导、化学反应速 率和传质的动力学都与 缺陷的形态和数目密切 相关 2015秋季硕士研究生 6 本征点缺陷浓度与气体分压的关系 本征点缺陷浓度与晶体周围的气体组成有什么样 的关系呢？ ? Brouwer（1954年）提出一个简单的几何构图， (基于点缺陷浓度对数之间的线性关系)，描述了 在指定温度下本征点缺陷浓度随气相组成变化的 关系。 ?这个构图需要测定或估算晶体中形成所有可能的 点缺陷的反应平衡常数 ?这样我们才有可能画出平衡点缺陷浓度与在晶体 整个存在区域上平衡气相组成之间的关系图。 4 2015秋季硕士研究生 7 CdTe和CdS 的Brouwer图 ?描述了在指定温度下本 征点缺陷浓度随气相组 成变化的关系。 ?图1.7为计算得到的两 个Brouwer图： (a)为900℃时的 CdTe (b)为900℃时的CdS 1. Predominant intrinsic ionic defects (Schottky and Frenkel); 2. Intrinsic electronic defects; 3. Oxidation and reduction; 4. Incorporation of any significant solutes or impurities 2015秋季硕士研究生 8 与缺陷生成有关的反应 5 多缺陷平衡反应： 2015秋季硕士研究生 9 2015秋季硕士研究生 10 6 不同条件下的Brouwer图 2015秋季硕士研究生 11 电子缺陷主导， Ki》KF 阴离子Frenkel 缺陷主导 12 2015秋季硕士研究生 以本征MgO为例 7 以本征MgO为例 2015秋季硕士研究生 13 在随周围气氛变化而导致的氧化或还原反应中，缺陷 生成或消除可以表示为： 电中性方程 ? 平衡常数ＫＳ （约３．９×１０２９） ? Ｋｉ （约４．１×１０２２） ? ＫＲ （约３．４×１０４１） 2015秋季硕士研究生 14 8 2015秋季硕士研究生 15 化合物AB中的A空位浓度 在化合物半导体中，本征点缺陷的平衡浓度不仅取 决于温度、点缺陷形成焓和形成熵，而且还取决于 晶体周围气氛相中的分压。 ?例如，对化合物AB来说，A空位浓度[VA]为： 式中PPA为组元A的分 压，其指数n可以由产 生缺陷后晶体中A原子 数变化来确定。 n))(PP kT H exp(-) k S exp(][V A VV A AA ?? ?? 形成A空位，n= -1，而对于替代缺陷AB， n= +2，因为晶体不仅得到了一个A原子 而且还失去了一个B原子，净得2个A原 子。 AB化合物晶体的化学计量比偏离，可以 由气相中A或B的分压来控制。 2015秋