第五章多元系的復相平衡和化学平衡.pptVIP

第五章多元系的复相平衡和化学平衡 1 单元系至多元系的推广 多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。 例如： 含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系， 盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。 含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系， 盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系， 金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。 在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。 多元系的每一相都可能含有多种粒子，需在单元系的基础上加以推广 热力学函数与基本方程 广延量与强度量 若A代表广延量，B代表强度量： 以粒子数与T、p为自变量，广延量可表示为： 欧拉方程 吉布斯自由能与化学势的关系 吉布斯—杜哈姆关系 k种组元的相，有k+1个独立强度变量 前面研究了单个相的热力学函数，现在看整个复相系（有 个相） 总体积、总内能、总熵、每种组元的总粒子数： 若每相压强相同，有总焓 若每相温度相同，有总自由能 若每相压强温度均相同，有总吉布斯自由能 2 吉布斯相律 多元系的复相平衡条件 每相的温度相同 每相的压强相同 同种组元在不同相之间的化学势相同 这 个方程给平衡时强度量之间加了约束条件 当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让第 i 种组元通过而不让任何其它组元通过时，只需要保证 以及 ，称为膜平衡。 吉布斯相律 由吉布斯—杜哈姆关系，每一相可由k+1个独立强 度变量描述 由复相平衡条件， 个相平衡时强度量需要满足约 束方程，共 个 故独立强度变量数为： 上面的讨论中假设每个相中都有全部的k种组元，实际情况并不一定是这样，如果某一相少了第i种组元，描述这一相的强度量减少一个 ， 的约束方程也会同时减少一个， 不变。 以盐的水溶液为例讨论二元系的自由度数： 盐的水溶液单相存在时， 。溶液的温度、压强、浓度在一定的范围内都可以独立地改变。 溶液与水蒸气平衡时， 。 水蒸气的饱和蒸气压随温度和盐的浓度而变，只有温度和浓度是独立参量。 具有某一浓度的溶液冷却到一定温度， 溶液、水蒸气、冰三相平衡共存， 。溶液中盐的浓度 作为此时唯一的独立参量。 低温下，溶液中盐的浓度升高到一定的数值时，溶液达到饱和，盐开始从溶液中析出，溶液、水蒸气、冰、盐四相共存， 。 四相平衡时具有确定的浓度、温度和饱和蒸气压，称为四相点。 3 二元系相图举例 从原则上说，如果知道各组元的化学势，根据相平衡条件就 可以确定相图。由于缺乏化学势的全部知识，相图实际上是 由实验直接测定的。可以根据相律来理解相图。 二元系有两个组元，每一个相都需要三个强度变数来描写它 的状态。通常这三个量选温度 T ，压强 p ，和一个组元（例 如 B 组元）的摩尔分数或者质量百分比 取 T, p, x 为三维空间坐标，可以画出二元系的相图。平面上画 出三维图不方便，通常在固定的压强下以 T 和 x 为变量，或者 在固定的温度下以 p 和 x 为变量，在平面上画出二元系的相图。 金-银合金相图 如果两种金属在固相可以任意比例互相溶解，形成的合金称为无限固溶体。金-银合金非常接近无限固溶体，以 T, x 为变量画出其相图如下。 α 表示液相区，由相律可知它的 自由度为3，p,T,x 在一定范围内可 是独立的变量。 β 表示固相区 α+β 表示两相共存区，根据相律， 此时的自由度为2。因此在给定的 P,T 下，液相和固相的成分是确定的。 例如：在 线段 QQ’ 线上液相的成分 由 Q 点的横坐标给出，固相的成分由 Q’ 点的横坐标给出。 系统从 P 点开始冷却，沿着直线下降，到达 Q 点时合金开始 凝固，温度由 Q 经 O 降到 R，液固两相共存，到 R 点后完全 变为固相。 与单元系不同，凝固过程是在由 Q 至 R 的一个温度范围内完 成的，该温度范围与合金的成分有关。 在一定的温度下，共存的两相的成 分不同 相图描述的是平衡过程，每一点所 代表的状态是平衡态。 根据相图可以求出系统中各相的质量比例。 O 点的横坐标 给出整个合金中B组元的 成分，液相中B组元的成分由M点的横坐标 给出，固相中B组元的成分由N点的横 坐标 给出 ，以 表示液相的质 量， 表示固相的质量， 于是有 称之为杠杆定则