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第五章多元系的復相平衡和化学平衡
第五章多元系的复相平衡和化学平衡
1 单元系至多元系的推广
多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。
例如:
含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系,
盐的水溶液,金和银的合金都是二元系。
多元系可以是均匀系,也可以是复相系。
含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系,
盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系,
金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。
在多元系中既可以发生相变,也可以发生化学变化。
多元系的每一相都可能含有多种粒子,需在单元系的基础上加以推广
热力学函数与基本方程
广延量与强度量
若A代表广延量,B代表强度量:
以粒子数与T、p为自变量,广延量可表示为:
欧拉方程
吉布斯自由能与化学势的关系
吉布斯—杜哈姆关系
k种组元的相,有k+1个独立强度变量
前面研究了单个相的热力学函数,现在看整个复相系(有 个相)
总体积、总内能、总熵、每种组元的总粒子数:
若每相压强相同,有总焓
若每相温度相同,有总自由能
若每相压强温度均相同,有总吉布斯自由能
2 吉布斯相律
多元系的复相平衡条件
每相的温度相同
每相的压强相同
同种组元在不同相之间的化学势相同
这 个方程给平衡时强度量之间加了约束条件
当两相用固定的半透膜隔开,半透膜只让第 i 种组元通过而不让任何其它组元通过时,只需要保证 以及 ,称为膜平衡。
吉布斯相律
由吉布斯—杜哈姆关系,每一相可由k+1个独立强 度变量描述
由复相平衡条件, 个相平衡时强度量需要满足约 束方程,共 个
故独立强度变量数为:
上面的讨论中假设每个相中都有全部的k种组元,实际情况并不一定是这样,如果某一相少了第i种组元,描述这一相的强度量减少一个 , 的约束方程也会同时减少一个, 不变。
以盐的水溶液为例讨论二元系的自由度数:
盐的水溶液单相存在时, 。溶液的温度、压强、浓度在一定的范围内都可以独立地改变。
溶液与水蒸气平衡时, 。 水蒸气的饱和蒸气压随温度和盐的浓度而变,只有温度和浓度是独立参量。
具有某一浓度的溶液冷却到一定温度, 溶液、水蒸气、冰三相平衡共存, 。溶液中盐的浓度 作为此时唯一的独立参量。
低温下,溶液中盐的浓度升高到一定的数值时,溶液达到饱和,盐开始从溶液中析出,溶液、水蒸气、冰、盐四相共存, 。
四相平衡时具有确定的浓度、温度和饱和蒸气压,称为四相点。
3 二元系相图举例
从原则上说,如果知道各组元的化学势,根据相平衡条件就
可以确定相图。由于缺乏化学势的全部知识,相图实际上是
由实验直接测定的。可以根据相律来理解相图。
二元系有两个组元,每一个相都需要三个强度变数来描写它
的状态。通常这三个量选温度 T ,压强 p ,和一个组元(例
如 B 组元)的摩尔分数或者质量百分比
取 T, p, x 为三维空间坐标,可以画出二元系的相图。平面上画
出三维图不方便,通常在固定的压强下以 T 和 x 为变量,或者
在固定的温度下以 p 和 x 为变量,在平面上画出二元系的相图。
金-银合金相图
如果两种金属在固相可以任意比例互相溶解,形成的合金称为无限固溶体。金-银合金非常接近无限固溶体,以 T, x 为变量画出其相图如下。
α 表示液相区,由相律可知它的
自由度为3,p,T,x 在一定范围内可
是独立的变量。
β 表示固相区
α+β 表示两相共存区,根据相律,
此时的自由度为2。因此在给定的
P,T 下,液相和固相的成分是确定的。
例如:在 线段 QQ’ 线上液相的成分
由 Q 点的横坐标给出,固相的成分由 Q’ 点的横坐标给出。
系统从 P 点开始冷却,沿着直线下降,到达 Q 点时合金开始
凝固,温度由 Q 经 O 降到 R,液固两相共存,到 R 点后完全
变为固相。
与单元系不同,凝固过程是在由 Q 至 R 的一个温度范围内完
成的,该温度范围与合金的成分有关。
在一定的温度下,共存的两相的成
分不同
相图描述的是平衡过程,每一点所
代表的状态是平衡态。
根据相图可以求出系统中各相的质量比例。
O 点的横坐标 给出整个合金中B组元的
成分,液相中B组元的成分由M点的横坐标
给出,固相中B组元的成分由N点的横
坐标 给出 ,以 表示液相的质
量, 表示固相的质量,
于是有
称之为杠杆定则
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