第四章 拉散射.doc

第四章激光拉曼光谱分析法 一、拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 三、激光拉曼光谱仪 laser Raman spectroscopy 什么是拉曼散射?  光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。  散射光弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）  非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射） 瑞利散射  ?laser  ?scatter??laser  ?scatter=??laser 拉曼散射 一、激光拉曼光谱基本原理  瑞利散射： 弹性碰撞； 无能量交换，仅  激发虚态  E1 + h?0  h(?0 -???) 改变方向 Raman散射： 非弹性碰撞； 方向改变且有能 量交换  h?0 E1 E0 E0 + h?0 h?0 h?0 V=1 V=0 Rayleigh散射  h?0 +??? Raman散射  E0基态， E1振动激发态； E0 + h?0， E1 + h?0激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V发现；1960年快速发展） 拉曼散射原理 基本原理  1.Raman散射  E1 + h?0 Raman散射的两种 E2 + h?0 跃迁能量差： ?E=h(?0 -???)  h(?0 -???)  h?0  h(?0 +???) 产生stokes线；强 基态分子多 E1 V=1 E0 V=0  h??? ?E=h(?0 +???) 产生反stokes线；弱  STOKES ANTI-STOKES  Raman位移：  Raman散射光与入射 Rayleigh 光频率差??  ?0 -??? ?0 ?0 +??? 2. Raman位移 对不同物质：???不同 对同一物质：??与入射光频率无关,表征分子 振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据 Raman散射的产生：光电场 E中，分子产生诱 导偶极距?? ? =??E ?分子极化率； 3.红外活性和拉曼活性振动 ①红外活性振动  e  E ⅰ永久偶极矩:极性基团 ⅱ瞬间偶极矩:非对称分子 r e  红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动,产生红外吸收谱带 ②拉曼活性振动  诱导偶极矩?? =??E 非极性基团，对称分子  拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。  对称分子： 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性 4.红外与拉曼谱图对比 红外光谱：基团判断 拉曼光谱：分子骨架测定 红外与拉曼谱图对比 5.选律  振动自由度：3N- 4 = 4  ?1 S  C S  拉曼活性  ?2 ?3 ?4  S C S S C S  红外活性 红外活性  红外光谱—源于偶极矩变化  拉曼光谱—源于极化率变化  对称中心分子 CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如 SO2等），三种振动既 是红外活性振动，又是拉曼活性振动。 6.拉曼光谱与红外光谱分析方法比较  拉曼光谱 光谱范围40-4000Cm-1 水可作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定 固体样品可直接测定  红外光谱 光谱范围400-4000Cm-1 水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBR 压片 我们能够从拉曼光谱中得到什么信息？  定性的信息:物质鉴定、结构、晶型、结晶度等 定量的信息:可以通过光谱校正,得到准确的应力大小和 浓度分布  Band postion band position shift Band Width Raman shift 二、拉曼光谱的应用 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键 S-S，C=C，N=N，C≡C 产生强拉曼谱带，随单键→双键→三键谱带强度 增加。 2）红外光谱中，由 C?≡N，C=S，S-H伸缩振动产 生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中 则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱 带。 4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这 类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称 伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的： I. C-O键与 C-C键力常数或键的强度没有很大差别。 II.羟基和甲基的质量仅相差 2单位。 III.与 C-H和 N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。 拉曼是物质的指纹光谱  20000 15000  甲醇vs.乙醇 OH  CH3 Stretch