第11章醇酚醚教程范本.ppt

第十一章 醇 酚 醚Alcohol Phenol Ether ;醇、酚、醚的结构： 醇、酚、醚都可以看作水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。;命名：;系统命名法： 选择母体：选含连有“-OH”碳原子在内及取代基最多的最长碳链为主链，确定母体名称，确定“-OH”及取代基的位次，以“-OH”连接的碳原子编号最小。;酚的命名： 以酚为母体，用阿拉伯数字或邻、间、对(o-、m-、p-)标明取代基和酚“-OH”位置，并采取最小编号。;第一节 醇;一、醇的结构和分类 二、醇的化学性质;负离子的稳定性顺序应为： OH-＞RO-＞NH2-＞R-。 ;（3）烷基上含有吸电子基团会使醇的酸性增加，而且吸电子作用越强、吸电子基团距离醇羟基越近，醇的酸性就越强。;2. 醇的取代反应; 甲醇或伯醇与浓盐酸的反应较慢，通常在浓盐酸溶液中加入无水ZnCl2作为催化剂（Lucas试剂）。 ; 反应机理：;（2）与卤化磷和氯化亚砜的反应;（3）形成磺酸酯后的亲核取代反应 伯醇和仲醇与对甲苯磺酰氯或三氟甲酰氯在叔胺(R3N)存在下生成的磺酸酯，可与卤负离子、RO-等亲核试剂起亲核取代反应。例如：;3. 脱水反应;在消去反应中，也会发生甲基或负氢的1,2-迁移。;（2）分子间脱水：; 醇与无机含氧酸分子如硫酸、硝酸等反应生成无机酸酯。 例如：; 伯醇或仲醇，反应中羧酸首先质子化，按照醇的O-H键断裂而酸中的C-O键断裂方式进行：; 叔丁醇首先断裂C-O键生成稳定的叔碳正离子，然后与乙酸分子的羟基氧结合：;5. 脱氢与氧化反应; 催化脱氢法简便、经济，尤其在氯化亚铜、二价钯等过渡金属催化下，伯醇被空气或分子氧氧化成醛的研究是近年来绿色化学的研究热点。 ; 此方法不能氧化叔醇（因不含α-H），伯醇则首先被氧化成醛，然后继续氧化成羧酸。;② Collins试剂：在无水条件下，使用CrO3–吡啶络合物的CH2Cl2溶液，可以将伯醇的氧化停留在醛的阶段：; 对于邻二醇，或者β-氨基醇以及β-卤醇，在酸的作用下因发生重排而成为酮，称之为频哪醇重排(Pinacol rearrangement)：; β-卤代醇在Ag+存在下生成的碳正离子分布在卤原子连接的碳上，而后基团迁移形成更稳定的碳正离子。; 邻接的多??醇能与碱性CuSO4混浊溶液形成绛兰色透明溶液。;一、酚的结构 酚羟基中的氧原子接近于sp2杂化，其中一对孤对电子与苯环的大π键形成共轭体系。 ; 由于酚羟基氧原子上的孤对电子向苯环偏移，使O-H键的极性进一步增大，容易异裂释放出质子,因此显示出比醇更强的酸性。;环上取代基对苯酚酸性的影响： 取代酚类化合物酸性的强弱与苯环上取代基的种类、数目及位置等有关。 表11.2 部分取代苯酚化合物的pKa值 取代基 H o-CH3 m-CH3 p-CH3 pKa 10.00 10.29 10.09 10.26 o-Cl m-Cl p-Cl 8.48 9.02 9.38 o-NO2 m-NO2 p-NO2 7.22 8.39 7.15; 酚氧负离子的碱性较弱，但作为亲核试剂，可以顺利地与卤代烃R—X、硫酸酯等能发生烷基化反应：;3. 成酯反应 酚羟基难以和羧酸直接酯化，需通过酰化试剂向反应物中引入酰基，被称作羟基的酰化反应。 ;4. 酚的氧化反应;5. 酚的显色反应 苯酚具有稳定的“烯醇式结构”，因此大多数酚类化合物能与FeCl3水溶液作用，形成紫色或蓝、绿等深色配合物：; 苯酚的水溶液中滴入溴水立即产生不溶于水的2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。;;苯酚在室温下用稀硝酸硝化，得到对硝基苯酚和邻硝基苯酚混合物。;用浓硫酸和浓硝酸混和酸进行硝化，可得到2,4,6-三硝基苯酚。;（3）芳环的烷基化和酰基化 在路易斯酸或者质子酸的存在下，酚能与卤代烷烃、烯烃、醇发生烷基化反应，得到烷基取代的酚。例如：; 在路易斯酸或者质子酸的催化下，与酰氯、酸酐、羧酸等反应得到酚的酰化产物。;第三节 醚;2. 形成 盐;第