第3章自由基聚合-2综述.pptVIP

主要内容 单体对不同连锁聚合机理的选择性； 自由基聚合反应机理及其特征； 主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学； 自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和分子量的因素； 掌握引发效率、稳态、自由基等活性理论、自动加速、 动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概念。;3.1 加聚和连锁聚合概述 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 3.4 自由基聚合机理 3.5 引发剂 3.7 聚合速率 3.8 动力学链长和聚合度 3.9 链转移反应和聚合度 3.11 阻聚和缓聚;3.5.1 引发剂的种类;3.5.1 引发剂的种类;（1）偶氮类引发剂; 在45~80℃使用，一级反应，无诱导分解，产生一种自由基，分解产生氮气；稳定，存储安全； 因为氰基的共轭，甲基的超共轭，自由基稳定，无脱氢能力，故不能作接枝聚合引发剂。;（2）有机过氧类引发剂;（2）有机过氧类引发剂;;（3）无机过氧类引发剂;优点：活化能低(40~60 kJ/mol)，在较低的温度引发(0~50℃);无机物/无机物氧化还原体系;常用的是：过硫酸盐 + 低价盐;有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺;单分子一级反应;3.5.3 引发剂分解动力学;过氧化二碳酸二苯氧乙酯;3.5.4 引发剂效率;3.5 引 发 剂;诱导分解的影响因素： 引发剂种类：AIBN无诱导分解，ROOH容易诱导分解； 引发剂浓度：浓度大易诱导分解；?? 单体的相对活性：丙烯腈(AN)、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。VAc等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。;笼蔽效应(Cage Effect) 引发剂的浓度相对很低，处于单体或溶剂的笼子包围中。引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子(如单体和溶剂分子)的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。;BPO分解及其副反应更复杂。;3.5.5 引发剂的选择;温度范围/℃; 为了控制聚合速率，使之均速反应，常采用高-低(中)活性引发剂复合使用的方法； 若体系具有还原性(如NaCNS的水溶液聚合)则不宜使用过氧类引发剂。;选择引发剂时还须考虑的因素： 与体系中其他组分有无反应；?? 是否易着色、有无毒性等；?? 贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。 ;3.7 聚 合 速 率;3.7.1 概述;3.7.1 概述;3.7.1 概述;3.7.1 概述;3.7.2 微观聚合动力学研究方法;膨胀计法的原理： 利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。单体变成聚合物后，比体积减小。转化率100%时的体积变化率K，可用单体比体积Vm和聚合物比体积Vp按照下式求得：; 三个基本假定 (1) 聚合物分子的长链原理 引发反应只消耗一个单体 链终止反应不消耗单体。 ;聚合总速率以单体消耗总速率表示，即等于链增长速率：; (3) 稳态理论 反应开始很短时间后，假定体系中自由基浓度不变，进入“稳定状态” （这时，聚合反应处在初期—匀速期）， 或者说引发速率和终止速率相等（即链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率），构成动态平衡。 ;（i）链引发：;(ii) 链增长： 是单体自由基RM·连续加上大量单体分子的反应，可表示为：;(iii) 链终止：以自由基的消失速率表示。 链终止反应和速率方程为：;根据假定一：长链原理。聚合速率等于链增长速率。;表观速率常数kp′;自由基聚合微观动力学的普遍表达式：;动力学方程的偏离（Deviation） ?? 当体系粘度增大，或为沉淀聚合时，此时双基终止困难，链终止为单基终止或为部分双基终止。 完全单基终止：; 当引发反应与单体浓度有关时（形成单体自由基为慢反应），则：;一般情况下：;思考题;推导微观动力学方程的基本假设：链转移反应无影响; 三个基元反应的速率常数数量级范围分别在 10-4~ 10-6(kd) , 102~104 (kp), 106~ 108(kt) — “慢引发，快增长，速终止”;反应速率与速率常数之间的本质区别 一般而言，反应速率应该等于速率常数与反应物浓度(还包括按照质量作用定律所对应的浓度方次)的乘积，而速率常数则是单位反应物浓度时的反应速率。 ; 实际的自由基