第八章多孔材料的合成综述.pptVIP

第八章 多孔材料的合成 第一节 多孔材料的分类 根据国际纯粹和应用化学会(IUPAC)规定，多孔材料如吸附物和多孔膜根据相应孔径划分如下： 孔径尺寸大于50nm称为宏孔(macroporous)； 孔径尺寸在2－50nm称为介孔或中孔(mesoporous)； 孔径尺寸小于2nm称为微孔(microporous)。 无定形材料:硅胶、氧化铝胶、层状结构材料、活性炭 晶体材料：沸石、分子筛、氧化硅介孔、氧化硅大孔 合成方法 沉淀法 水热合成法 热分解法 选择性溶解法 二次孔法 第二节 沸石材料及结构特征 沸石：结晶的硅铝酸微孔 分子筛：以选择性吸附为特征 沸石和分子筛的性质 沸石分子筛是由硅(铝)氧四面体为单位，首尾相连可构成多元环。随着环数的加，环发生扭曲与皱褶的趋势增大，多元环的形态就越多，孔径大小也有差异。环的元数为4、6、8、10和12，相应的增大孔径为0.16、0.28、0.45、0.63、0.80nm。 在沸石分子筛内表面的孔道和孔腔中阳离子可以交换，经某些阳离子交换后，沸石分子筛的催化和吸附性能发生较大变化，有效孔径也会改变。 改变沸石分子筛结构中的SiO2/Al2O3的值，沸石分子筛的亲水/疏水性合随之变化。SiO2/Al2O3的值小，亲水性强；SiO2/Al2O3的值大，疏水性强。 活性中心的浓度和强度可以调整。 化学稳定性好。 易再生。 沸石与分子筛的骨架结构 ZSM-5型沸石形成机理 具有代表性的沸石和孔径尺寸 沸石的分类 双四元环：LAT 双六元环：CHA, GME, FAU, LTL, KFI 单四元环：ERI, OFF, MAZ, LOS 五元环：　MOR, MIF, FER 按合成和应用分类 低硅沸石：Si/Al2 中硅沸石： 2Si/Al5 高硅沸石： 5Si/Al 全硅沸石： Si/Al接近无穷 磷酸铝分子筛 微孔锗酸盐 微孔硫化物 八面体氧化物微孔材料 微孔硼铝酸盐 其它微孔材料 第三节　沸石类型材料的合成 A型沸石(LTA) Na12[(AlO2)12(SiO2)12] 27H2O Y型沸石(FAU) Na56[(AlO2)56(SiO2)136] 250H2O ZSM-5型沸石(MFI) 合成注意事项 对试剂的性质了解 对设备的性能了解 注意密封的要求和密封材料的性能 反应器的清洗 晶体的洗涤是合成的一部分 第四节　生成机理与基本规律 水热合成沸石有三个基本步骤： 硅铝酸盐（或其它组分）水合凝胶的生成 水合凝胶溶解生成饱和溶液 硅铝酸盐产物晶化 晶化过程： 新的沸石晶体的成核 已存在的核的生长 已存在的沸石晶体的生长及引起的二次成核 合成添加剂 矿化剂 阳离子 孔道填充剂 缓冲剂 抑制剂 晶种 有机模板剂 生成机理 沸石合成规律 反应物 硅铝比 陈化温度与陈化时间 酸碱度 水量与稀释 静止与搅拌 第五节 介孔材料 沸石在脱铝过程中能够产生一些介孔，但孔径大小和数量很难控制。 粘土和层状磷酸盐的层可以用大的无机物种撑开生成介孔分子筛，可排列不是非常有序，因此，生成的介孔的尺寸不均一。 1992年，Mobil合成M41S系列介孔材料被认为是介孔材料合成的开始． 全硅及硅铝介孔材料 MCM-41 MCM-48 MCM-50 孔径在1.5~30.0nm范围为介孔 合成M41S系列介孔材料使用的表面活性剂是带正电荷的季铵盐，带正电荷的为亲水端，长链的为疏水端 表面活性剂在水溶液中生成复杂的超分子结构 表面活性剂与硅酸盐物种一起可自组装成有序结构 表面活性剂可以通过焙烧或萃取除去，得到介孔材料 介孔材料生成机理 介孔材料合成与传统的液晶学和生命科学相似 介孔材料合成的表面活性剂通常有一个或多个极性头和一个长尾巴，而液晶材料在长尾巴上需要特殊的基团 Mobil最早提出液晶模板机理：表面活性剂生成液晶作为MCM-41结构的模板剂 表面活性剂的液晶相何时形成说法不一 有机与无机之间的相互作用 在介孔材料合成中，有机与无机之间的相互作用是关键，如电荷匹配 调整表面活性剂头的化学性质适应无机组分，如pH值 合成规律 决定介孔材料晶相的因素：浓度、温度、表面活性剂的分子堆积参数 表面活性剂的分子堆积参数g可以预测和解释产物的结构 V是表面活性剂分子的整个体积 a0是表面活性剂头有效面积 l为表面活性剂长链的长度 g 1/3 立方相 三维六方相 1/3~1/2 二维六方相 MCM-41 1/2~2/3 立方相 MCM-48 二次合成 增加孔壁厚度或局部有序，提高稳定性 重结晶使介孔材料相完美 内外表面装载功能基团 介孔和大孔的孔径控制 2~5nm，不同链长的表面活性剂作为模板剂 2~7nm，高温合成 4~7nm，二次合成 4~10nm，带电表面活性剂和中性有机物 2~30nm，聚合物作为模板剂