第8章.精细有机合成氧化综述.pptVIP

第8章 氧化（Oxidation） 8.1 概述 8.2 液相催化氧化 8.3 气相催化氧化 8.4 氨氧化制腈 8.5 化学试剂氧化 8.1 概述 氧化反应在有机合成中是常用的一类重要反应，涉及到很多产品的合成。 C H 3 C H 3 C O C O O C H - C C H - C O O O 己二酸 氧化反应的分类，根据所用氧化剂和氧化工艺主要分三类： 1. 空气催化氧化：工业上用得最多，尤其是大吨位品种多采用这种方法。该法使用廉价空气作氧化剂，不消耗化学氧化剂，对环境污染小，根据反应温度及反应物聚集状态分为液相氧化、气相氧化。 2. 化学试剂氧化：适用面广，特别适用于小吨位产品的生产，常用氧化剂有无机的高价化合物 KMnO4、K2Cr2O7、NaClO3、HNO3、H2O2；有机过氧化物，硝基化合物，亚硝基化合物等。 3. 电解氧化：在电能作用下进行的反应，能得到专一选择性产物（控制电压、选择电极）分为直接电解和间接电解氧化两类，目前应用不是很广泛。 8.2 液相催化氧化 液体有机化合物在催化剂作用下通空气进行的氧化反应。应用的对象：烷烃(包括直链烷烃、环烷烃)及芳烃侧链的烷基氧化。 烷烃氧化深度不同可得到醇、醛、酮、羧。对直链烷烃来说，低C的采用气相催化氧化，高C烷烃一般采用液相催化氧化制高C脂肪酸或高C脂肪醇。高C醇是表面活性剂的重要原料，高C脂肪酸用于制肥皂、抗冻剂、增塑剂、泥浆和混凝土的添加剂。 环烷烃氧化: 己二酸 甲苯、异丙苯氧化也属于此类反应。液相催化氧化工艺过程应用广泛。 8.2.1 氧化反应历程 是自由基历程，分为三个阶段，即自由基引发，链的传递，链的终止。关键是自由基引发，一旦生成自由基，传递很快。 分子均裂形成自由基的难易用键的离解能来衡量。下表给出键的离解能： 各种C-H的离解能介于 435-314kJ/mol C-C的离解能介于 368-301kJ/mol 而Cl2 是 243kJ/mol 、 O2是 494kJ/mol 而氧化反应是： . 下面具体介绍石蜡氧化的反应历程： 石蜡氧化在各个位置C上的氢都有被取代的可能，但位置不同反应活性不同，仲C伯C，即非端位C比端位C容易被氧化，而且从上表可见，C-C离解能与C-H离解能差异不是很大，所以还存在C-C断键问题。石蜡氧化是带分支的自由基反应，至今没完全搞清楚，一般认为包括三个阶段： 1.烷烃离解形成自由基，进一步转化为过氧化氢物; 2.过氧化氢物再离解得烷氧自由基，进一步转化为醇、酮; 3.酮被氧化成酸或羰基化合物。 1. 过氧化氢物的生成 由于氧分子离解能较大，所以石蜡氧化的引发过程是烃类脱氢形成烷基自由基: 2. 过氧化氢物离解进一步反应得醇、酮 上述生成的过氧化氢物离解能很低(125－168 kJ/mol),受热很容易离解成两个新自由基： 或催化分解： 再进一步反应： 醇又可转化为烷氧基自由基,然后再转化为酮。 3.酮进一步氧化为酸 酮通过另一个自由基历程转化为酸，由于烷基自由基是亲核的，容易进攻酮分子中羰基邻位的C，形成新的过氧化物： 然后C-C键断裂生成一分子酸和一分子醛： R1CH2CCHR2 R1CH2COOH + R2CH O = O-OH O= 4. 生成的酸有可能进一步被氧化成羟基酸、内酯、交 酯、酮酸、二元酸等副产。 由此可见，在石蜡氧化液中除主产脂肪酸外，还含有未氧化的石蜡、醇、醛、酮等中间氧化物，以及过氧化副产物等。 8.2.2 石蜡液相氧化催化剂 烃类液相氧化催化剂的作用是引发自由基，一般采用可变价态的过渡金属，目前生产上石蜡氧化普遍采用锰化合物作催化剂，此外钴、铬、钼、铁、镍等金属也都可以。还有加入过氧化物，或采用r射线照射引发的。 ? 为进一步提高氧化速度，减少副反应发生，用过渡金属催化剂氧化时，还须加助催化剂钾或钠化合物。工业上多用锰-钠、锰—钾催化剂。锰的作用是通过电子得失引发烷基自由基生成，促进烷基过氧化物分解为烷氧自由基，在氧化过程中Mn价态发生改变；Na、K助催化剂的作用是加快主反应，抑制过氧化发生。 工业上使用方便，且效果很好的是KMnO4，但成本较高，现改用工业上回收的Mn2(SO4)3、MnO2 与KOH(NaOH)，催化剂用量要适中。 用其他过渡金属Co、Cr、Fe、Ni等催化剂研究工作也有人做，但